氰化提金過程中會產(chǎn)生大量的氰化廢水，并且為了保證后續(xù)浸出效果，在堿浸過程中需要脫藥。經(jīng)脫藥后，原精礦粉中的黃藥、乙硫氮、浮選油等藥劑被脫出，使水中COD升高。這類廢水中氰化物主要以金屬氰絡(luò)合物以及SCN−的形式存在，溶液中的有機(jī)物的含量大，且難處理。現(xiàn)有的酸化法、化學(xué)沉淀法、生物氧化法、溶劑萃取法等由于普遍存在環(huán)境污染大、成本高、過程難控制、處理不達(dá)標(biāo)等問題，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，探索一條對環(huán)境污染較小、成本低、過程控制簡單、高效的處理工藝對我國黃金產(chǎn)業(yè)發(fā)展有著至關(guān)重要的意義。
電解氧化法具有處理效果好、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，常被用于處理電鍍廢水、焦化廢水以及印染廢水等。電解過程中陽極反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫、羥基自由基、活性氯(Cl2、ClO−、HClO)等的氧化作用是污染物去除的主要原因。NIDHEESH等采用石墨作陽極對工業(yè)廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化法處理，額外添加氯化鈉可顯著提高COD和色度的去除率，強(qiáng)調(diào)了Cl−在間接氧化過程中的重要性。GAO等以不銹鋼圓柱為陰極，多孔石墨為陽極電解處理氰化廢水，發(fā)現(xiàn)NaCl的加入可以促進(jìn)氰化物在陽極表面的氧化及Ag+的陰極回收，相比未加入NaCl之前，當(dāng)添加2.9g·L−1NaCl，電解3.0h下氰化物的去除率從57.5%提升至大于99%，Ag+去除率達(dá)到≥95.0%的時(shí)間從2.5h降至1.0h，實(shí)現(xiàn)了氰化物的去除的同時(shí)回收廢水中的有價(jià)元素。LI等采用電解氧化法對垃圾滲濾液中難降解污染物進(jìn)行去除，以Ti/RuO2-IrO2為陽極，Al為陰極，在電流密度為0.1A·cm−2，pH為6.37，Cl−質(zhì)量濃度為6.5g·L−1的條件下電解150min，COD和NH3-N去除率分別為83.7%和100%，通過GC-MS分析表明，在電解過程中有機(jī)物的種類和質(zhì)量百分比明顯下降，有機(jī)物的去除主要依靠溶液中的Cl−在陽極生成氯化物衍生物種(HClO、ClO−等)對其進(jìn)行氧化去除。FAJARDO等采用Ti/RuO2陽極電化學(xué)氧化工藝處理含酚廢水，總酚和COD的初始質(zhì)量濃度為323mg·L−1和1118mg·L−1，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為10g·L−1，電流密度為119mA·cm2，初始pH為3.4，電解3.0h后總酚和COD的去除率可以達(dá)到100%，但處理后的廢水中仍剩有大量Cl−。電解氧化法對氰化物與有機(jī)物的處理效果顯著，其中Cl−的引入對污染物的降解起著至關(guān)重要的作用，但額外的電解質(zhì)如氯鹽的加入會提升廢水的處理成本，還會引入Cl−等新的成分，同時(shí)現(xiàn)有研究基本都停留在對低濃度、成分單一以及模擬溶液的研究階段，而實(shí)際工業(yè)混合廢水中成分復(fù)雜、污染物濃度高，需要綜合考量其廢水特性，以選擇最優(yōu)的處理方案。
本文以某黃金冶煉廠選冶混合廢水為研究對象，廢水中含大量Cl−，可為直接電解氧化處理奠定基礎(chǔ)，無需加入其他電解質(zhì)，大大節(jié)約處理成本。因此，本研究利用電解氧化法對該金礦廢水中高濃度氰化物及有機(jī)物處理效果的影響以及過程機(jī)理進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了電壓、電解時(shí)間等對氰化物與有機(jī)物的去除影響，分析了可能的降解機(jī)理，以期為此類金礦廢水中氰化物與有機(jī)物的綜合治理提供新的途徑。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)水樣為某黃金冶煉廠選冶混合廢水，水質(zhì)特征如表1所示。該廢水在工廠生產(chǎn)運(yùn)行期間需要不斷循環(huán)利用，氰化物與有機(jī)物不斷富集，導(dǎo)致氰化物(CNT)、Cu、COD、SCN−等濃度較高，分別為1700.00、2600.00、33275.00、22571.45mg·L−1，同時(shí)還富集了高達(dá)3130.00mg·L−1的氯離子，這對于電化學(xué)處理的有效運(yùn)行至關(guān)重要。該廢水在工廠內(nèi)已經(jīng)過酸化法預(yù)處理，原水pH為6.0，Zn和Fe含量很低，僅為0.30mg·L−1和1.23mg·L−1，且未檢測到游離氰(CN−)的存在，因此，實(shí)驗(yàn)過程不用考慮。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
以2塊石墨板作陽極一塊鈦合金板作陰極組成兩陽一陰三電極體系，尺寸均為50mm×30mm×2mm。采用LP305DE型穩(wěn)壓電源控制電壓，采用CJJ78-1型磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，實(shí)驗(yàn)裝置圖見文獻(xiàn)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
室溫下準(zhǔn)確量取100mL廢水置于電解槽中，用NaOH、H2SO4調(diào)節(jié)pH，電解過程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，一定時(shí)間后進(jìn)行取樣過濾，將濾液進(jìn)行分析測定CNT、COD、Cu、Fe、SCN−、Zn和Cl−等含量，沉淀經(jīng)去離子水洗至中性，在60℃下烘干后分析。
1.4 分析方法
廢水中Cu、Zn等金屬離子采用火焰原子吸收法(GB7475-87、GB11911-89)測定；CNT采用《水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法》(HJ484－2009)中的硝酸銀滴定法測定；Cl−采用《水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》(GB11896－89)測定；COD采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828－2017)測定，其中加入硫酸汞溶液來消除氯離子的干擾；SCN−采用7200型分光光度計(jì)進(jìn)行測定；ClO−和Cl2含量采用硫代硫酸鈉滴定法進(jìn)行滴定。采用X'PertPROMPD型X射線衍射儀對電解后生成沉淀物的組成進(jìn)行分析，陰極板的元素組成及形貌采用ZeissSigma300型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，溶液中有機(jī)物組成采用PY-3030D型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析。去除率η按式(1)進(jìn)行計(jì)算。
式中：C0為廢水中氰化物、銅、鐵、鋅初始質(zhì)量濃度與初始COD，mg·L−1；Ct為氧化處理后廢水中氰化物、銅、鐵、鋅、SCN−的質(zhì)量濃度與COD，mg·L−1。
2、結(jié)果與討論
2.1 外加電壓的影響
在溫度為室溫、極板間距為1.5cm，外加電壓分別為3.0、3.5、4、4.5、5V的條件下電解3h，污染物去除率及廢水溫度的變化結(jié)果如圖1所示。隨著外加電壓的增大，Cu、CNT、SCN−與COD的去除率逐漸增大，在3.5V時(shí)Cu、CNT去除率達(dá)到最大值96.2%、98.5%。由于溶液中COD、SCN−的濃度較高，去除時(shí)所需的氧化劑量更高，因此，COD和SCN−在外加電壓為4.5V時(shí)去除率才達(dá)到90%以上，隨后電壓的增加對去除率影響不明顯。廢水中存在Cl−，析氯與析氧標(biāo)準(zhǔn)電位分別為1.36V和0.40V，因此，當(dāng)電壓大于3.0V時(shí)，陽極以析氯反應(yīng)為主。Cl−在陽極生成Cl2、HClO、ClO−等活性氯物種(式(2)~式(4))，電壓越大越有利于活性氯的生成，形成的HClO、ClO−等強(qiáng)氧化性物質(zhì)將氰化物、有機(jī)物等污染物氧化，實(shí)際上這與含氰廢水常用的處理方法堿性氯化法類似。同時(shí)部分金屬氰絡(luò)合物及釋放出來的金屬陽離子會被還原為鋅、銅等金屬單質(zhì)沉積在陰極上從而得以回收。但電壓過高時(shí)，劇烈的電極反應(yīng)可能會導(dǎo)致溫度升高(圖1(b))，從而導(dǎo)致能耗增大，而溫度的升高也會影響反應(yīng)速率等，綜合考慮選取最優(yōu)外加電壓為4.5V。
2.2 電解時(shí)間的影響
在外加電壓為4.5V，電解時(shí)間分別為1、2、3、4、5h條件下，污染物去除率及廢水中Cl−與活性氯質(zhì)量濃度的變化結(jié)果如圖2所示。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，Cu、CNT、SCN−、COD的去除率逐漸升高，在3h時(shí)達(dá)到最高，分別為96.2%、98.5%、99.9%、90.6%，之后不再發(fā)生明顯的變化。在反應(yīng)初期，在電場作用下離子快速移動，在陽極不斷生成的HClO、ClO−等可對有機(jī)物和氰化物進(jìn)行氧化降解；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中各離子濃度降低，反應(yīng)強(qiáng)度降低，各離子去除率的增幅開始減小。由于反應(yīng)過程包含一系列的氧化還原反應(yīng)，電解時(shí)間過短會造成反應(yīng)過程不充分、離子接觸時(shí)間過短，因此，足夠的反應(yīng)時(shí)間是污染物降解的重要保障。但電解時(shí)間過長會導(dǎo)致能耗的增加，因此，確定最佳電解時(shí)間為3h。
在電解過程中Cl−與活性氯濃度的變化結(jié)果如圖2(b)所示�？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl−逐漸減少，活性氯濃度則逐漸升高。這是因?yàn)?/span>Cl−在陽極被氧化為活性氯，導(dǎo)致Cl−大量消耗。而活性氯會參與氰化物和有機(jī)物的氧化降解，隨著電解的進(jìn)行，廢水中污染物含量逐漸降低，參與污染物氧化反應(yīng)的活性氯也隨之減少，導(dǎo)致溶液中殘留的活性氯含量開始逐漸增加。
2.3 初始pH的影響
在初始pH為5、6、7、8、9條件下電解3h，污染物去除率、活性氯分布及廢水pH的變化情況如圖3所示。體系初始pH的變化對Cu、CNT、SCN−的去除率影響并不明顯，但COD去除率隨pH的增大先升高后降低，pH為7時(shí)達(dá)到最大值96%。在pH為5~9的條件下，電解產(chǎn)生的Cl2發(fā)生水解(式(4))，產(chǎn)生的HClO是一種弱酸，在水溶液中分解(式(5))，。但酸性條件不利于Cl2的水解反應(yīng)，導(dǎo)致Cl2轉(zhuǎn)化為HClO和ClO−的比率降低，同時(shí)pH還會影響HClO和ClO−在廢水中的平衡，從而影響對污染物的降解。采用VisualMINTEQ軟件對25℃、Cl−質(zhì)量濃度為3130.00mg·L−1時(shí)，溶液中活性氯在不同pH條件下的分布平衡曲線進(jìn)行模擬如圖3(b)所示�？芍�pH<7.5時(shí)，主要以HClO的形式存在，當(dāng)pH<5.0時(shí)，ClO−相較HClO含量幾乎可以忽略不計(jì)。而當(dāng)pH大于7.5時(shí)，HClO還會與ClO−發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)換為ClO3−(式(6))，ClO3−的氧化性較弱，導(dǎo)致COD去除率下降。此外，生成的ClO3−會與溶液中的鈉離子反應(yīng)產(chǎn)生氯酸鈉(NaClO3)，氯酸鈉可作為COD的掩蔽劑，這對COD的測定會產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此，綜合考慮選擇pH為7。
圖3(c)反映了在初始pH為7條件下電解過程的pH變化�？芍S著電解時(shí)間的延長，廢水的pH逐漸降低，這是因?yàn)?/span>Cl−在陽極與OH−反應(yīng)生成ClO−，如式(3)，溶液中生成Cl2還會與H2O反應(yīng)生成HClO(式(4))，此外，SCN−的降解過程也會消耗OH−(式(7)~式(8))，最終導(dǎo)致溶液的pH降低。從圖3(c)可知在電解2h后pH降至5.1，說明在電解時(shí)間為0~2h內(nèi)，HClO與ClO−均存在于廢水中并參與污染物的氧化降解，如式(7)~式(12)，但以HClO為主；電解2h后，廢水中幾乎只有HClO存在，此時(shí)HClO將剩余污染物降解。
2.4 極板間距的影響
取pH為7，在極板間距為0.5、1.0、1.5、2.0cm的條件下電解3h，結(jié)果如圖4所示。隨著極板間距的增大，Cu、CNT、SCN−、COD的去除率先增加后減少，在極板間距達(dá)到1.5cm時(shí)各離子的去除率達(dá)到最大，分別為99.2%、99.6%、99.9%、96.0%。當(dāng)極板間距過小時(shí)，極板間的電壓差越大，易形成瞬時(shí)的強(qiáng)電流，從而造成短路現(xiàn)象。極板間距越大，溶液體系中電子傳遞距離和阻力越大，溶液中各離子擴(kuò)散距離長、速率慢，并且極板間距越大，電阻越大，電流效率越低，活性氯產(chǎn)量降低，從而影響到氰化物和有機(jī)物的去除率。因此，選擇最佳極板間距為1.5cm。
2.5 最佳條件平行實(shí)驗(yàn)
在室溫，電壓4.5V，pH=7，極板間距1.5cm，電解時(shí)間3h條件下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，CNT、Cu、COD及SCN−的平均去除率分別為99.58%、99.22%、95.93%、99.99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，說明采用電解氧化法處理黃金冶煉廠選冶混合廢水中的氰化物與有機(jī)物是有效可行的。
2.6 電解氧化過程分析
1)SEM-EDS分析。
在最佳條件下電解后陰極板的SEM-EDS分析結(jié)果如圖5所示�？梢钥闯�，陰極板表面的析出物主要是銅，少量鋅在陰極板上分布。廢水中部分金屬氰絡(luò)合離子在陽極被氧化，釋放出的Cu2+、Zn2+在電場作用下定向遷移至陰極表面析出銅和鋅單質(zhì)，反應(yīng)如式(13)~式(14)。
2)沉淀物分析。
最佳條件下電解后溶液中沉淀物的XRD圖譜分析如圖6所示。樣品的XRD圖譜中顯示出典型的CuSCN衍射峰(PDF#29-0581)。在電解過程中，陽極附近OH−參與反應(yīng)而被消耗，導(dǎo)致H+濃度局部增大，使得一部分遷移富集在陽極板周圍的Cu(CN)32-、SCN−之間發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成CuSCN沉淀，反應(yīng)如式(15)。將電解在最佳條件下生成的沉淀物進(jìn)行過濾，水洗至中性，在60℃下烘干，之后取出進(jìn)行稱量得到0.18g的CuSCN，說明廢水中有36.17%Cu、3.81%SCN−是通過生成CuSCN沉淀形式而除去，剩余的Cu沉積于陰極極板上，SCN−則被HClO、ClO−氧化為N2、CO2和SO42−，反應(yīng)如式(7)~(8)。
3)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析。
電解處理前后的水樣的GC-MS譜圖如圖7所示。原水中含近26種有機(jī)污染物，經(jīng)電解氧化處理后，其殘留有機(jī)物種類雖仍有26種，但其強(qiáng)度得到了很大程度的降低。這表明電解氧化處理法對選冶廢水中的有機(jī)污染物有著較好的處理效果。
利用質(zhì)譜分析，對一些主要且吻合度超過80%的有機(jī)組分的峰進(jìn)行積分，將其與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行匹配，得到特征污染物及其相關(guān)參數(shù)見表1�？梢�，未經(jīng)處理的選冶廢水所含有機(jī)物大部分為結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜的有機(jī)大分子化合物，而處理后其有機(jī)物污染物大部分為結(jié)構(gòu)較為簡單的短鏈類有機(jī)小分子化合物。此外處理后廢水中出現(xiàn)了新的組分，這可能是電解過程中大部分有機(jī)物被HClO、ClO−等氧化為H2O、CO2、N2及其他一些小分子物質(zhì)，但隨著電解時(shí)間的延長，在3h之后溶液中的活性氯的生成量趨于平緩，而生成的HClO、ClO−等強(qiáng)氧化性物質(zhì)不足以將剩余的有機(jī)物完全氧化降解，而是將其轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物。此外，表2中有機(jī)物基本按照其出峰時(shí)間進(jìn)行排列，可大致看出其規(guī)律性，結(jié)構(gòu)較簡單且分子質(zhì)量偏小的物質(zhì)出峰時(shí)間靠前，反之，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子質(zhì)量大的則出峰時(shí)間靠后。出峰時(shí)間靠后的有機(jī)物中大部分存在于選冶廢水中，而處理后水樣未檢出該有機(jī)物，也可定性反映出反應(yīng)過程中的一些有機(jī)大分子被降解。
依照物質(zhì)結(jié)構(gòu)和所含官能團(tuán)等可將表1中的有機(jī)物大致分為6類，結(jié)果見表2�？梢�，選冶廢水中主要含有醇類、酯類、酰胺類、酮類和長鏈碳?xì)浠衔锏�，但氯代有機(jī)物較少。一方面，可能是該類有機(jī)物分子量較大，沸點(diǎn)較高；另一方面，該類有機(jī)物濃度低，富集未達(dá)到檢出下限。選冶廢水中酯類、烷烴類和酮類等物質(zhì)占比明顯減少而醇類等物質(zhì)有所上升，說明C=C鍵、酯基、羰基等化學(xué)鍵被氧化斷鏈，酯類、酮類等大分子被分解成簡單的短鏈類有機(jī)小分子化合物，且烷烴類和酮類物質(zhì)在處理后水樣中未檢出，說明反應(yīng)中該類有機(jī)物被分解為小分子物質(zhì)后繼續(xù)被HClO、ClO−氧化為H2O、CO2、N2，從而被徹底去除。此外，處理前后酚類物質(zhì)的峰面積未發(fā)生變化，這可能因?yàn)檫x冶廢水中還存在一些難降解有機(jī)物如2,4-二叔丁基苯酚，其具有較好的穩(wěn)定性，很難斷裂，從而導(dǎo)致電解后該部分有機(jī)污染物仍未被完全氧化降解，還需進(jìn)一步深入處理。
圖8簡要描述了電解過程中氰化物及有機(jī)物的降解路徑。在電解過程中，廢水中的Cl−會在陽極生成大量活性氯，其中強(qiáng)氧化性的HClO、ClO−等將廢水中的氰化物氧化降解，氧化破絡(luò)釋放出的Cu2+、Zn2+在電場作用下定向遷移至陰極表面進(jìn)而析出銅和鋅單質(zhì)；同時(shí)一部分遷移富集在陽極板周圍的Cu(CN)32-、SCN−之間發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成CuSCN沉淀而被除去。廢水中的有機(jī)物如酯類、酮類、烷烴類等大分子的C=C鍵、酯基、羰基等化學(xué)鍵被HClO、ClO−等氧化斷鏈成小分子，之后又將這些小分子物質(zhì)氧化為H2O、CO2和N2。
3、結(jié)論
1)采用電解氧化法處理黃金冶煉廠選冶混合廢水中的氰化物和有機(jī)物的思路是可行的。以石墨板為陽極，鈦合金板為陰極，當(dāng)電壓為4.5V、pH為7、電解時(shí)間為3h、極板間距為1.5cm的條件下，CNT、COD、SCN−及Cu的去除率分別可達(dá)到99.6%、96.0%、99.9%、99.2%。
2)選冶廢水中的Cl−對污染物的降解起著至關(guān)重要的作用。在電解過程中體系pH逐漸降低，電場作用下定向遷移至陽極附近的污染物的去除主要?dú)w因于HClO及ClO−的間接氧化作用，在電解時(shí)間為0-2h內(nèi)，體系pH大于5.0，此階段污染物以HClO的氧化為主，ClO−的氧化為輔，而電解大于2h后，此時(shí)體系pH小于5.0污染物的降解則歸因于HClO的氧化。
3)在電解過程中生成的HClO、ClO−等將遷移至陽極附近的氰化物氧化為N2和CO2，將醇類、酯類、烷烴類等有機(jī)物先氧化為小分子物質(zhì)，之后又將這些小分子物質(zhì)氧化為H2O、CO2和N2。部分Cu(CN)32-與SCN−遷移富集在陽極板周圍，形成CuSCN沉淀。廢水中的部分金屬氰絡(luò)合離子在陽極被氧化釋放出的金屬陽離子會被還原為鋅、銅等金屬單質(zhì)沉積在陰極上。（來源：西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，潼關(guān)縣太洲冶煉有限責(zé)任公司）
