水環(huán)境中磷濃度超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,嚴(yán)重威脅水環(huán)境生態(tài)安全。同時(shí),磷作為一種不可再生資源,全球儲(chǔ)備量日益減少。因此,去除廢水中的磷并進(jìn)行磷資源回收成為解決水體富營(yíng)養(yǎng)化和緩解磷資源緊張的有效途徑。
污泥濃縮池是A2/O工藝中的重要處理單元,其產(chǎn)生的富磷上清液回流至系統(tǒng)進(jìn)水井是造成工藝進(jìn)水磷負(fù)荷過(guò)高、除磷效能下降的主要原因之一。因此,降低富磷上清液中的磷濃度并有效回收磷資源具有重要意義。目前,生物法和結(jié)晶法是回收除磷的常用方法。生物法運(yùn)行管理方便,成本相對(duì)較低,但剩余污泥磷含量不高,無(wú)法有效回收磷資源。結(jié)晶法是目前磷回收的研究熱點(diǎn),其中磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法因具有除磷效率高、結(jié)晶速度快、晶體沉淀性好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。但化學(xué)結(jié)晶對(duì)初始磷濃度要求較高,需要投加大量化學(xué)藥劑,設(shè)備復(fù)雜,且運(yùn)行成本較高,在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多限制。近年來(lái),部分學(xué)者將生物法與化學(xué)結(jié)晶法相結(jié)合,形成生物-結(jié)晶耦合除磷工藝,可有效解決生物法除磷效率較低及結(jié)晶法化學(xué)藥劑投加量高等問(wèn)題,同時(shí)可以突破化學(xué)結(jié)晶需要高磷濃度的限制。課題組前期研究表明,部分酵母菌表現(xiàn)出良好的除磷效果與明顯的磷結(jié)晶誘導(dǎo)效應(yīng)。為此,以A2/O污泥濃縮池富磷上清液為處理對(duì)象,利用酵母菌的富磷特性,將酵母菌與MAP結(jié)晶相結(jié)合,構(gòu)建酵母菌-MAP結(jié)晶除磷新體系,探究pH、氮磷比(N/P)、鎂磷比(Mg/P)、反應(yīng)時(shí)間和攪拌強(qiáng)度等參數(shù)的影響,分析結(jié)晶產(chǎn)物的形貌及晶型,揭示結(jié)晶產(chǎn)物回收價(jià)值,以期為進(jìn)一步推動(dòng)生物-結(jié)晶耦合除磷技術(shù)的應(yīng)用提供參考。
1、試驗(yàn)材料和方法
1.1 試驗(yàn)菌株及模擬廢水水質(zhì)
試驗(yàn)所用酵母菌為前期課題組在交替厭氧-好氧生物濾池系統(tǒng)中分離純化的Trichosporonsp.BZ菌株,細(xì)胞呈短棒狀,產(chǎn)分生孢子,菌落呈半透明、白色橢圓形、干燥黏稠。
模擬廢水按照A2/O工藝污泥濃縮池富磷上清液配制,其COD為450mg/L、PO43--P為60mg/L。
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)均在無(wú)菌條件下1000mL錐形瓶中進(jìn)行。將酵母菌以體積分?jǐn)?shù)為5%接種至模擬廢水中,在28℃恒溫箱中振蕩培養(yǎng)8h,控制菌液濃度為1.03×1010CFU/mL,然后在攪拌強(qiáng)度為200r/min下,調(diào)整pH到設(shè)定值后加入一定量Mg2+,開始計(jì)時(shí),分別在0、2、4、6、8、10、15、30、60min時(shí)取樣,部分水樣直接測(cè)定濁度,部分水樣經(jīng)過(guò)0.45µm水系濾膜過(guò)濾后測(cè)定NH4+-N和PO43--P濃度。
采用單因素試驗(yàn)探究了pH、Mg/P、N/P、反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度對(duì)酵母菌-MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液效能的影響。試驗(yàn)過(guò)程中使用1mol/L的HCl或NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至9.0~11.0,保持廢水中磷濃度為60mg/L,調(diào)節(jié)MgCl2和NH4Cl投量控制Mg/P和N/P為1.0~3.0,控制反應(yīng)時(shí)間為0~60min,使用攪拌儀控制攪拌強(qiáng)度為100~500r/min,以此確定酵母菌-MAP結(jié)晶體系的最優(yōu)操作參數(shù)。
1.3 分析項(xiàng)目及方法
pH:pH計(jì);濁度:哈希2100AN濁度儀;PO43--P濃度:鉬銻抗分光光度法;NH4+-N濃度:納氏試劑光度法;結(jié)晶產(chǎn)物形貌及晶型:掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM-EDS)和X射線衍射儀(XRD)。
2、結(jié)果與討論
2.1 水質(zhì)條件對(duì)除磷效能的影響
MAP結(jié)晶反應(yīng)化學(xué)方程式如下:Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O(1)其中,NH4+、Mg2+、PO43-含量直接影響MAP結(jié)晶過(guò)程,不同工藝的最優(yōu)n(Mg)∶n(N)∶n(P)值也不同,因此不能以n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1作為結(jié)晶工藝有效比例,且pH決定NH4+-N、PO43--P在溶液中的存在形式,影響反應(yīng)的化學(xué)平衡。由此可見(jiàn),探究pH、Mg/P及N/P對(duì)酵母菌-MAP結(jié)晶體系去除PO43--P的影響具有重要意義。此外,反應(yīng)溶液濁度變化也可間接反映結(jié)晶效果的好壞。因此,同時(shí)測(cè)定了濁度的變化情況。
2.1.1 pH的影響
不同pH下酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的效果見(jiàn)圖1。隨著pH的增大,NH4+-N和PO43--P的去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH由9.0增大到9.5時(shí),NH4+-N和PO43--P的去除率分別從43.01%、88.73%升高到48.20%、93.53%;pH繼續(xù)增大至10.0時(shí),NH4+-N和PO43--P濃度分別降低至42.43、2.33mg/L,去除率分別為47.73%和96.11%;繼續(xù)提高溶液pH,PO43--P去除率略有下降,而NH4+-N去除率顯著降低。這是由于隨著pH增大,H+濃度降低,平衡右移,結(jié)晶速率加快,促進(jìn)了NH4+-N和PO43--P濃度降低,去除率升高;但當(dāng)廢水pH>10.0時(shí)OH增多,會(huì)產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀,致使Mg2+濃度下降,同時(shí)NH4+-N也會(huì)轉(zhuǎn)換為NH3,進(jìn)而導(dǎo)致NH4+-N和PO43--P去除效果變差。劉晨等在研究不同晶種對(duì)MAP除磷效能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),以活化石英砂為晶種的除磷率最高,達(dá)到80.97%。而本研究中,最優(yōu)PO43--P去除率能夠達(dá)到96.11%。這可能是由于酵母菌表面對(duì)磷元素的富集更有利于晶體形成,且菌體表面的靜電作用更容易吸附溶液中的離子,進(jìn)而提高系統(tǒng)除磷效能。由圖1還可知,體系的濁度隨pH的增加,呈先上升后逐漸下降的變化趨勢(shì),說(shuō)明溶液中顆粒沉淀逐漸減少,結(jié)晶效果較好。因此,綜合考慮NH4+-N和PO43--P的去除效果以及濁度變化,確定反應(yīng)最佳pH為10.0。
2.1.2 Mg/P的影響
Mg/P對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響如圖2所示。隨著Mg/P的提高,NH4+-N和PO43--P的去除率先上升后保持平穩(wěn)。當(dāng)Mg/P從1.0增至1.5時(shí),NH4+-N和PO43--P的去除率分別從49.50%和85.34%增加到51.52%和96.39%;當(dāng)Mg/P為2.0時(shí),NH4+-N和PO43--P的去除率分別為52.15%和97.45%,溶液中的NH4+-N和PO43--P濃度分別為28.71、1.86mg/L;隨著Mg/P的繼續(xù)增大,NH4+-N和PO43--P的去除率基本保持不變。由圖2還可知,反應(yīng)體系的濁度隨Mg/P的增加,呈現(xiàn)出持續(xù)降低的趨勢(shì)。當(dāng)Mg/P增大至2.0后,濁度基本穩(wěn)定在2.00NTU。Mg/P是影響MAP結(jié)晶反應(yīng)平衡的關(guān)鍵因子,Mg/P提高即Mg2+濃度增加有利于Mg2+與PO43--P、NH4+-N接觸碰撞,促進(jìn)MAP結(jié)晶的生成,從而提高對(duì)NH4+-N和PO43--P的去除效能。但是Mg/P過(guò)高可能導(dǎo)致Mg(OH)2等沉淀生成,不利于MAP結(jié)晶的進(jìn)行。綜上,確定最優(yōu)Mg/P為2.0。
2.1.3 N/P的影響
N/P對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn),PO43--P去除率隨N/P的增加呈逐步上升的趨勢(shì)。N/P由1.0增加到2.0時(shí),PO43--P去除率從85.70%升高至97.14%,PO43--P濃度降低至1.71mg/L;隨N/P繼續(xù)增加至3.0時(shí),PO43--P去除率增長(zhǎng)緩慢,增幅僅為1.03%。反應(yīng)溶液中的濁度隨N/P的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)N/P=2.0時(shí)濁度降至1.95NTU,繼續(xù)提高N/P,則濁度基本趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)NH4+-N濃度較低時(shí),無(wú)法滿足MAP結(jié)晶反應(yīng)的需要,隨著N/P的提升,NH4+-N濃度增加,促進(jìn)了MAP結(jié)晶反應(yīng)向右進(jìn)行,但由于其他影響因子的限制,當(dāng)N/P>2.0時(shí),MAP結(jié)晶除磷效能增幅并不明顯,由此確定酵母菌-MAP結(jié)晶除磷的最佳N/P為2.0。
2.2 反應(yīng)條件對(duì)除磷效能的影響
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響
研究表明,反應(yīng)時(shí)間與晶體的形成和增長(zhǎng)有關(guān),適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu),但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致成本過(guò)高。因此,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAP結(jié)晶除磷效能的影響,結(jié)果如圖4所示。
NH4+-N和PO43--P的去除率呈先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì),濁度呈先持續(xù)降低后輕微上升的趨勢(shì)。反應(yīng)開始2min后,NH4+-N和PO43--P濃度分別降至58.01、39.53mg/L;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,NH4+-N和PO43--P的去除率持續(xù)升高,反應(yīng)10min時(shí)分別達(dá)到42.84%和89.48%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加到30min時(shí),NH4+-N和PO43--P的去除率分別增大到47.17%和94.84%,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到60min,兩者的去除率基本保持不變。此外,濁度隨反應(yīng)持續(xù)下降,在30min時(shí)降到最低,為1.23NTU,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間濁度并未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明在30min時(shí)MAP結(jié)晶反應(yīng)基本完成,晶體生長(zhǎng)良好,沉淀效果顯著,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)強(qiáng)化結(jié)晶除磷效能無(wú)明顯作用,因此選定30min為最佳反應(yīng)時(shí)間。
2.2.2 攪拌強(qiáng)度的影響
探究了攪拌強(qiáng)度對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶體系處理富磷上清液的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。
從圖5可以看出,隨著攪拌強(qiáng)度的增加,NH4+-N和PO43--P的去除率先升高然后基本保持穩(wěn)定。當(dāng)攪拌強(qiáng)度為100、200、300r/min時(shí),PO43--P的去除率分別為83.59%、96.17%和97.17%,而NH4+-N的去除率較低,分別為36.34%、51.94%、51.76%。繼續(xù)增大攪拌強(qiáng)度,NH4+-N和PO43--P去除率基本保持不變。由圖5還可發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系的濁度隨攪拌強(qiáng)度的增加呈先降低后小幅度上升的趨勢(shì),當(dāng)攪拌強(qiáng)度為300r/min時(shí),達(dá)到最低值1.53NTU。這是因?yàn)?/span>MAP晶體具有一定韌性,在一定范圍內(nèi)增大攪拌強(qiáng)度,可以使結(jié)晶離子得到充分接觸而不會(huì)導(dǎo)致晶體破碎,從而有利于晶體生成,提高NH4+-N和PO43--P的去除率及晶體沉降性能;繼續(xù)提高攪拌強(qiáng)度,NH4+-N和PO43--P去除效果變化較小,濁度反而增加,說(shuō)明當(dāng)攪拌強(qiáng)度過(guò)大時(shí),晶體顆粒間碰撞加劇,晶體碎裂導(dǎo)致濁度升高,因此確定最佳攪拌強(qiáng)度為300r/min。
2.3 酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶產(chǎn)物分析
2.3.1 SEM-EDS分析
利用SEM對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶前后的菌株與結(jié)晶產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。酵母菌Trichosporonsp.BZ為短棒狀,且表面有褶皺,這可能是酵母菌分泌的胞外聚合物(EPS)脫水后形成的,見(jiàn)圖6(a)。圖6(b)顯示,反應(yīng)2min后酵母菌表面存在較多的點(diǎn)狀顆粒,可能是酵母菌表面吸附的PO43--P和Mg2+開始形成小的MAP晶體。圖6(c)、(d)為反應(yīng)30min后,酵母菌與MAP結(jié)晶混合物的形貌。從圖6(c)可知反應(yīng)后菌體數(shù)量明顯減少,且混合物尺寸較大,可達(dá)5µm以上,這可能是由于酵母菌菌體被結(jié)晶產(chǎn)物包裹在內(nèi)部形成結(jié)晶混合物;圖6(d)表明,在酵母菌-MAP結(jié)晶體系中形成的結(jié)晶產(chǎn)物呈長(zhǎng)方體狀,且形狀較為均勻。
EDS分析顯示,結(jié)晶前C、N、O、Na、Mg、P、S、K、Fe的原子百分比分別為67.16%、8.73%、22.34%、0.40%、0、0.80%、0.20%、0.10%、0.26%,結(jié)晶后為47.01%、5.76%、40.50%、0.79%、2.40%、3.21%、0.33%、0、0,即酵母菌表面主要由C、N、O三種元素組成。反應(yīng)前后體系中P含量變化較大,原子百分比由結(jié)晶前的0.80%升至結(jié)晶后的3.21%。而Mg元素的原子百分比在結(jié)晶反應(yīng)完成后也大幅升高。反應(yīng)結(jié)束后Mg/P原子比為0.75,略小于MAP中的Mg/P原子比,這可能是由于部分磷以其他形式存在于酵母菌胞內(nèi)或EPS中。
2.3.2 XRD分析
利用XRD對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶產(chǎn)物的特征圖譜與MAP標(biāo)準(zhǔn)圖譜匹配度較好。此外,在圖譜中還存在其他較弱衍射峰,與Mg(OH)2晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合,說(shuō)明結(jié)晶產(chǎn)物中主要是MAP晶體,還存在少量Mg(OH)2晶體。
3、結(jié)論
①酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶除磷體系能夠有效處理初始磷濃度為60mg/L的A2/O污泥濃縮池富磷上清液模擬廢水,對(duì)PO43--P的去除率可以達(dá)到97.14%,出水PO43--P濃度低至1.71mg/L,能顯著降低富磷上清液回流對(duì)主流工藝的磷負(fù)荷沖擊。
②水質(zhì)(pH、Mg/P、N/P)以及反應(yīng)條件(反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度)對(duì)酵母菌強(qiáng)化MAP結(jié)晶除磷體系的效能影響較大,最優(yōu)參數(shù)如下:pH=10.0、N/P=2.0、Mg/P=2.0、反應(yīng)時(shí)間為30min、攪拌強(qiáng)度為300r/min。
③酵母菌對(duì)PO43-和Mg2+的吸附作用,促使菌體周圍形成富磷區(qū)域,進(jìn)而以酵母菌為晶核形成MAP結(jié)晶產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的同步去除與回收。(來(lái)源:濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院,山東省功能材料水質(zhì)凈化工程技術(shù)研究中心,濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院)