膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor，MBR)是將微生物和膜分離有機結(jié)合的一種污水處理技術(shù)，具有容積負(fù)荷高、剩余污泥少、出水效果好等優(yōu)點，所結(jié)合的膜組件類型包括平板膜、管式膜、中空纖維膜等。管式膜MBR是將生物處理單元與管式膜結(jié)合的一種外置式MBR技術(shù)，它具有通量大、耐污性強、易于維護等特點，近些年被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液、油田水處理等領(lǐng)域。但管式膜MBR為維持高通量和較強的耐污染性，一般膜面錯流速度需維持在2.0~4.0m·s-1，運行能耗較大，并且膜污染問題仍然存在。目前，關(guān)于膜污染控制的研究較多，內(nèi)容涉及膜材料改性、膜組件和生物反應(yīng)器設(shè)計及運行參數(shù)優(yōu)化、微生物和電化學(xué)調(diào)控膜分離等。通過向膜組件導(dǎo)入氣體，使膜表面形成氣液兩相流，可增強膜表面氣液擾動，抑制膜表面濃差極化和濾餅層形成，從而顯著提高膜的抗污染水平，減少維護頻次；并且有研究表明，氣體的導(dǎo)入可在較低膜面流速下使膜污染控制在較低水平，這有利于節(jié)省運行能耗。但曝氣的引入也可能引發(fā)一些不利影響，如污泥粒徑變小、污泥破碎引發(fā)的胞外聚合物釋放等，進而加重膜污染，這些問題對膜長周期運行產(chǎn)生不利影響。目前，在管式膜MBR體系下，采用生物曝氣尾氣導(dǎo)入管式膜組件用以減輕膜污染的研究較少，且此種方式下曝氣量對于生化系統(tǒng)影響及膜污染過程機制仍需進一步開展研究。
本研究將移動床生物膜反應(yīng)器(movingbedbiofilmreactor,MBBR)與管式膜串聯(lián)構(gòu)建氣提式管式膜MBR處理生活污水，采用MBBR曝氣尾氣對管式膜組件進行氣泡持續(xù)強化清洗，研究了氣提式管式膜MBR污染物去除效果，并對不同曝氣量下膜污染狀況、污泥特性及膜污染形成機制進行了探討。本研究結(jié)果將為氣提式管式膜MBR膜污染控制提供數(shù)據(jù)支持。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
本研究所采用實驗裝置如圖1所示。污水由進水泵泵入MBBR反應(yīng)柱，反應(yīng)柱內(nèi)裝填親水性懸浮填料，填料密度為0.98g·cm-3，比表面積為650m2·m-3，填料填充率為40%。MBBR曝氣通過曝氣頭由空壓機提供，進水量和曝氣量分別通過液體流量計1和氣體流量計控制，MBBR出水和曝氣尾氣經(jīng)氣液分流裝置共同進入膜組件促使管式膜腔內(nèi)形成氣液兩相流以減輕膜污染。實驗過程中采用相同尺寸和結(jié)構(gòu)的有機玻璃管代替膜組件用高速相機觀察不同曝氣量下膜組件內(nèi)氣液流態(tài)。管式膜組件采用恒通量運行模式，抽吸泵與膜組件之間裝有負(fù)壓表P0，管式膜組件兩端裝有數(shù)顯壓力表P1和P2，P1和P2壓力平均值為膜組件內(nèi)部平均壓力P3，膜組件跨膜壓力ΔP=P3-P0；管式膜濃縮液進入緩沖池，并通過循環(huán)泵將液體循環(huán)至MBBR，循環(huán)泵流量通過液體流量計2調(diào)節(jié)控制；MBBR頂部和管式膜組件設(shè)有取樣池，以定期對出水分析檢測。
1.2 實驗方法
本實驗采用人工模擬海上鉆井平臺生活污水。其中，污水COD為546~812mg·L-1，氨氮為52~61mg·L-1，TP約為5~8mg·L-1。實驗所采用MBBR反應(yīng)器高度1.5m，直徑200mm，反應(yīng)器有效容積約為40L，進水流量控制在5L·h-1，水力停留時間約為8h。MBBR曝氣量通過氣體流量計調(diào)節(jié)，以考察不同曝氣量下管式膜MBR體系下污染物降解與膜污染狀況。本實驗通過馴化培養(yǎng)完成MBBR掛膜，運行穩(wěn)定后開始實驗，實驗共持續(xù)2個月左右，分3個階段運行：第1階段(0~20d)、第2階段(21~40d)和第3階段(41~60d)，3個階段的曝氣量分別為50、100和150L·h-1。
本研究使用的管式膜組件來自天津工業(yè)大學(xué)膜技術(shù)中心，膜材質(zhì)為PVDF，孔徑為0.03μm，膜組件長度約1m，膜組件由4根膜管通過環(huán)氧樹脂密封制成，單個膜管流道內(nèi)徑為8mm，總有效過濾面積約0.1m2。膜組件采用恒通量運行，膜通量控制在50L·(m2·h)-1左右，液體流量計2控制在100L·h-1。當(dāng)跨膜壓力上升至55kPa左右時，采用0.5%NaClO溶液對膜組件進行化學(xué)清洗，清洗時間約1~2h，以保證膜通量恢復(fù)至初始水平。
1.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理方法
本實驗常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)包括COD、NH4+-N、MLSS、VSS和濁度采用《水和廢水檢測分析方法》中的標(biāo)準(zhǔn)方法進行測定，溶解氧(DO)采用哈希HQ30d測定，污泥粒徑采用馬爾文激光粒度測定儀進行測定。
胞外聚合物(extracellularpolymericsubstances,EPS)主要成分包括多糖(polysaccharide,PS)和蛋白質(zhì)(protein,PN)。其中，溶解態(tài)EPS提取方法：取懸濁液10mL，在4℃，9000r·min-1件下，離心20min，所得上清液在4℃冰箱保存4h，然后分析測定其組分。結(jié)合態(tài)EPS提取采用甲醛-NaOH法：將上述離心后剩余固體污泥用去離子水稀釋至10mL，搖勻，加入37.5%HClO的溶液60μL，充分搖勻，在4℃下放置1h，取出，加入1mol·L-1NaOH溶液4mL，再次搖勻，在4℃下放置3h，取出，在4℃，13500r·min-1條件下，離心20min，所得上清液測定結(jié)合態(tài)EPS。EPS中PS采用苯酚—硫酸法，在485nm下比色測定；PN采用Lowry法，在750nm下比色測定。氣提式管式膜MBR混合液中EPS為溶解態(tài)和結(jié)合態(tài)之和，膜表面EPS通過高速物理沖洗方式將污染物清洗下來，而后進行分類測定。
管式膜內(nèi)氣、液表觀流速通過公式(1)進行計算。
式中：Qi為管式膜進氣或進液流量，m³·s-1；D為單個膜管流道內(nèi)徑，取0.008m。因小試試驗氧的利用效率較低，管式膜內(nèi)進氣流量按近似等于MBBR曝氣量處理。
本實驗?zāi)の廴咀枇y定包括膜總過濾阻力Rt、膜本身過濾阻力Rm、濾餅阻力Rc及不可逆污染阻力Rf，他們之間的關(guān)系如式(2)所示。
式中：膜本身過濾阻力Rm采用新膜或膜化學(xué)清洗后過濾去離子水測定；膜總過濾阻力Rt采用膜污染后過濾去離子水測定；單次膜過濾周期后，采用海綿球配合高速水流刮擦膜表面，用于去除濾餅層污染，從而得出Rm+Rf；根據(jù)上述公式可分別計算出Rf和Rc。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同曝氣量下出水水質(zhì)狀況
在氣提式管式膜MBR體系下，不同曝氣量下MBBR及膜出水狀況如表1所示。隨著曝氣量由50L·h-1增至150L·h-1，MBBR出水COD平均值由96.24mg·L-1降至41.54mg·L-1，膜出水COD平均值由63.73mg·L-1降至24.28mg·L-1。由圖2可以看出，MBBR生物填料上平均生物量由22.2g·m-2增至31.7g·m-2，混合液中懸浮態(tài)污泥質(zhì)量濃度由672mg·L-1降至150mg·L-1左右。這主要由于：曝氣量的增加促進了MBBR反應(yīng)器內(nèi)污染物與生物膜表面的傳質(zhì)作用，提高了微生物活性和污染物降解能力；同時，體系中較高的溶解氧濃度促使生物膜維持較高的生物活性，使微生物與填料結(jié)合更加牢固，而填料表面生物量的增加勢必提高污水處理效率。此外，由于膜對顆粒物及大分子污染物的截留作用，在相同曝氣量下膜出水水質(zhì)均好于MBBR出水。另外，在第1階段(0~20d)，MBBR出水氨氮平均質(zhì)量濃度維持在16.82mg·L-1；而在第2、3階段，氨氮出水平均質(zhì)量濃度在1.84mg·L-1以下。這主要因硝化菌生長周期較長，在第1階段有機污染物濃度較高，不利于硝化菌的生長；隨著第2、3階段曝氣量的增加和運行周期的延長，污染物濃度進一步降低，并在管式膜截留作用下，此時反應(yīng)器內(nèi)硝化菌已成為優(yōu)勢菌種。
值得注意的是，當(dāng)曝氣量增至150L·h-1時(第3階段)，MBBR中懸浮污泥質(zhì)量濃度為131~519mg·L-1，波動較大。一方面，可能由于過高的曝氣量容易使MBBR內(nèi)形成強烈氣液擾動，促使生物膜更新加快；另一方面，由于該階段MBBR出水COD平均質(zhì)量濃度在41.54mg·L-1左右(見表1)，反應(yīng)器內(nèi)底物已消耗殆盡，MBBR內(nèi)填料上生物膜因底物不足無法維持結(jié)構(gòu)而脫落，最終導(dǎo)致此階段懸浮污泥濃度波動較大。此外，由表1可看出，在氣提式管式膜MBR體系下，相同曝氣量下膜出水DO濃度高于MBBR上清液。這主要因為MBBR出水和曝氣尾氣在管式膜腔內(nèi)形成強烈的氣液擾動和傳質(zhì)作用，提高了膜出水溶解氧水平和氧的利用率。不僅如此，管式膜內(nèi)強烈的氣液擾動對膜污染也將產(chǎn)生較大影響。
2.2 曝氣量對膜過程影響
1)曝氣量對管式膜內(nèi)流態(tài)和膜污染周期影響。
一般情況下，管式膜內(nèi)氣含率不同，膜內(nèi)會形成不同流態(tài)的氣液兩相流，具體流態(tài)隨氣含率ε而變化。當(dāng)ε≤0.2時，管式膜內(nèi)為氣泡流；當(dāng)0.2＜ε＜0.9時，管式膜內(nèi)為活塞流，即此時氣泡橫向尺寸與單個膜管內(nèi)徑相同，流向上不存在混合現(xiàn)象；當(dāng)ε≥0.9時，為環(huán)形流。其中，氣含率根據(jù)式(3)進行計算。
式中：ε為氣含率；vg為管式膜內(nèi)氣體表觀流速，m·s-1；vl為管式膜內(nèi)液體表觀流速，m·s-1。
由圖3可看出，本實驗3個階段管式膜內(nèi)氣含率ε分別為0.33、0.50和0.60，即管式膜腔內(nèi)均形成“活塞流”流態(tài)，它使膜腔內(nèi)形成強烈的氣液擾動并在膜表面形成較強的錯流剪切作用，抑制膜表面濃差極化層和濾餅層形成，從而減緩膜污染。另外，隨著曝氣量增加，管式膜內(nèi)產(chǎn)生“活塞流”頻率增加，這主要因為“活塞流”氣泡大小取決于管式膜腔內(nèi)徑，因此，同一膜組件內(nèi)氣泡清洗頻率與進氣流量之間關(guān)系如式(4)所示。
式中：Qg為管式膜內(nèi)進氣流量，L·h-1；V為單個氣泡體積，mL；f為氣泡頻率，s-1。
由于管式膜內(nèi)徑不變，則單個活塞流氣泡體積基本變化不大，又因本實驗中管式膜進氣量與曝氣量基本相等，因此，隨著曝氣量的增加，產(chǎn)生活塞流氣泡頻率將呈線性增加，即膜表面氣泡清洗頻次增大。由圖4可看出，隨著曝氣量由50L·h-1增至150L·h-1，膜操作周期由6~7d延長至17d左右，不同曝氣階段內(nèi)化學(xué)清洗頻次由3次降至1次。這主要由于氣泡頻率的增加，強化了膜表面清洗效果，減緩了膜污染速率，從而延長了膜操作運行時間。值得注意的是，在整個膜操作周期內(nèi)，氣提式管式膜MBR膜面液體表觀流速維持在0.14m·s-1左右，顯著低于傳統(tǒng)管式膜錯流速度2.0~4.0m·s-1，即通過向管式膜引入MBBR曝氣尾氣，可實現(xiàn)在較低膜面流速下控制膜污染。這有助于節(jié)約能耗，對工程化應(yīng)用具有重要意義。
2)曝氣量對臨界通量影響。
圖5為不同曝氣量下跨膜壓力增長速率隨膜通量變化狀況。當(dāng)膜通量維持在50L·(m2·h)-1時，曝氣量分別為50、100和150L·h-1時，膜污染速率分別為1.54、0.45、0.21kPa·h-1，即隨著曝氣量的增加，跨膜壓力增長速率顯著下降，膜污染速率得到有效抑制。不僅如此，根據(jù)臨界通量定義，當(dāng)膜操作通量低于臨界通量時，跨膜壓力增速緩慢，膜污染速率處于較低水平；但當(dāng)膜操作通量大于臨界通量時，跨膜壓力出現(xiàn)快速增長，膜污染速率會出現(xiàn)陡增現(xiàn)象。因此，當(dāng)曝氣量分別為50、100和150L·h-1時，膜臨界通量分別為20~30、40~50和70~80L·(m2·h)-1，即隨著曝氣量的增加，膜操作臨界通量也出現(xiàn)增加。這可能由于曝氣量增加了膜表面氣液混合流速，增大了膜表面剪切作用，而膜面流速與臨界通量成正比關(guān)系。由于本實驗采用恒通量運行，膜通量維持在50L·(m2·h)-1左右，即通過將MBBR曝氣尾氣導(dǎo)入管式膜，使第1階段膜實際操作通量處于超臨界通量區(qū)，第2階段和第3階段膜實際操作通量分別處于臨界通量區(qū)和次臨界通量區(qū)。因此，第1階段膜污染最為嚴(yán)重，第2階段次之，第3階段最輕。這與膜操作周期相符(圖4)。
2.3 曝氣量對污泥特性影響
1)曝氣量對懸浮污泥濃度及粒徑影響。
曝氣量直接影響氣提式管式膜MBR中溶解氧水平和水力狀況，進而對懸浮污泥濃度和粒徑產(chǎn)生影響，而這些都將對膜污染產(chǎn)生影響。由圖2可看出，在整個操作階段，MBBR混合液中懸浮態(tài)污泥質(zhì)量濃度均小于700mg·L-1，并且隨著曝氣量增加，盡管反應(yīng)器內(nèi)氣液擾動加劇，但混合液中懸浮態(tài)污泥濃度有減小趨勢。這主要由于曝氣量的增加提高了反應(yīng)器溶解氧水平，填料上生物膜活性較高，結(jié)合較為牢固，但強烈的氣液擾動所產(chǎn)生的剪切力可能使污泥破碎，從而影響膜污染過程。
由圖6可看出，當(dāng)曝氣量為50、100和150L·h-1時，MBBR反應(yīng)器中懸浮污泥平均粒徑分別為84.48、75.29和42.34μm，即隨著曝氣量的增加，懸浮污泥平均粒徑有減小趨勢，特別是當(dāng)曝氣量增至150L·h-1時，污泥粒徑明顯減小。一方面，MBBR反應(yīng)器內(nèi)和管式膜內(nèi)氣液擾動所產(chǎn)生的剪切力促使懸浮態(tài)污泥破碎，導(dǎo)致粒徑變小；另一方面，隨著曝氣量的增加，出水中有機物濃度較低，微生物長期處于內(nèi)源代謝期，所形成的微生物碎片促使懸浮顆粒粒徑變小，這容易使膜表面形成致密濾餅層或引發(fā)膜孔堵塞等，致使膜發(fā)生不可逆性污染。
2)曝氣量對混合液中EPS的影響。
在微生物生長代謝過程中，細(xì)胞表面會吸附有機物并產(chǎn)生EPS，而EPS在膜污染過程中有重要作用。由圖7可看出，隨著曝氣量由50L·h-1增至150L·h-1，MBBR混合液EPS中PS質(zhì)量濃度由42~85mg·L-1降低至16~41mg·L-1，PN質(zhì)量濃度由10~25mg·L-1降至4~11mg·L-1，即兩者濃度均隨曝氣量增加呈現(xiàn)減小趨勢。這與膜污染速率和運行周期的變化趨勢相符(圖4和圖5)，即膜污染與混合液中EPS有較大關(guān)系。一方面，懸浮物污泥濃度隨曝氣量減小，降低了混合液中結(jié)合態(tài)EPS濃度；另一方面，由于曝氣量會改變了反應(yīng)器內(nèi)污染物濃度和DO水平，MBBR體系中微生物活性和代謝方式也會因此發(fā)生顯著變化。有研究表明，相對穩(wěn)定的生物膜結(jié)構(gòu)所分泌EPS的量明顯減少。在第1、2階段，反應(yīng)器內(nèi)維持相對較高污染物濃度，DO維持在2.56~3.76mg·L-1，此階段微生物活性較高，代謝活性較強，胞外聚合物分泌量較多；在第3階段，反應(yīng)器內(nèi)COD平均值維持在41.54mg·L-1，污染物濃度較低，此時MBBR反應(yīng)器內(nèi)DO達到4.65mg·L-1左右，微生物內(nèi)源代謝增強，生物膜處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，微生物所分泌EPS相對較少，這有利于膜污染控制。值得注意的是，通過對EPS組成分析發(fā)現(xiàn)，PN/PS隨著曝氣量的增大由0.24增至0.38左右(圖7)，即EPS中PN分泌比例增加。LU等的研究表明，當(dāng)生物膜處于穩(wěn)定階段后，所分泌的EPS中PN和PS比率呈逐漸升高趨勢。
為進一步探討MBBR體系中EPS對膜污染的影響，對不同曝氣量下MBBR混合液和膜表面EPS組分進行了分析。如圖8所示，不同曝氣量下膜表面PN/PS均顯著高于混合液。這表明膜對蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)具有截留作用，致使其在膜表面發(fā)生累積現(xiàn)象，并且隨著曝氣量的增加，蛋白質(zhì)累積作用加強。此外，隨著曝氣量的增加，出水COD逐漸降低，微生物內(nèi)源呼吸作用加強，導(dǎo)致部分微生物細(xì)胞裂解釋放蛋白質(zhì)，而膜的截留作用勢必進一步增加體系內(nèi)胞外聚合物中蛋白質(zhì)的比例。盡管如此，隨著曝氣量的增加，膜操作周期仍然大幅提高。這說明將MBBR曝氣尾氣導(dǎo)入管式膜所產(chǎn)生的氣泡清洗作用對于膜污染控制至關(guān)重要，但膜表面強烈氣液擾動也可能引發(fā)膜孔堵塞，進而發(fā)生不可逆污染。
2.4 不同曝氣量下膜污染阻力分析
一般情況下，膜表面氣液湍流程度和傳質(zhì)情況對膜污染形成過程和機理均有較大影響，最終所形成的污染阻力構(gòu)成也不盡相同。為進一步探討氣提式管式膜MBR下膜污染形成狀況，對不同曝氣量下每次運行結(jié)束時進行化學(xué)清洗前，即當(dāng)跨膜壓差增至55kPa左右時的膜污染阻力構(gòu)成進行了分析。由圖9可以看出，當(dāng)曝氣量由50L·h-1增至150L·h-1時，膜表面濾餅阻力由40.1%降到25.1%，不可逆污染阻力由54.6%增至69.6%，即在氣提式管式膜MBR體系下，膜表面污染阻力主要為不可逆污染。這與傳統(tǒng)膜過濾阻力構(gòu)成有較大區(qū)別。另外，由圖10可以看出，管式膜運行結(jié)束經(jīng)物理清洗后，不同曝氣量下膜表面均出現(xiàn)不同程度的膜孔堵塞，且隨曝氣量增加堵塞更為嚴(yán)重。這與不可逆污染阻力增加相符。一方面，由于氣提式管式膜MBR下膜表面形成氣液兩相流，增大了膜表面錯流剪切作用，促使濾餅脫落從而減輕了濾餅污染，但濾餅層的剝落增加了膜孔堵塞和吸附污染概率；另一方面，隨著曝氣量的增加和運行時間的延長，MBBR體系內(nèi)污泥內(nèi)源代謝作用加強，大分子蛋白質(zhì)和細(xì)胞碎片也增加了膜孔吸附和堵塞風(fēng)險，并且由于膜孔堵塞和吸附污染均為不可逆污染，因此，一旦膜通量下降，必須進行化學(xué)清洗方可恢復(fù)膜通量。值得注意的是，在氣提式管式膜MBR體系下，由圖4和圖9可看出，每次化學(xué)清洗后，管式膜初始過濾跨膜壓差和膜自身過濾阻力并未增加，相同曝氣量下膜過濾操作周期重復(fù)性較好且隨曝氣量增加而延長。總之，通過將MBBR曝氣尾氣引入管式膜構(gòu)建氣提式管式膜MBR仍然可顯著提高膜污染操作周期，最大程度上延長膜化學(xué)清洗周期，減少清洗頻率，因而在一定程度上節(jié)省了運行能耗和藥劑成本。
3、結(jié)論
1)通過MBBR與管式膜構(gòu)建了氣提式管式膜MBR，膜出水水質(zhì)優(yōu)于MBBR，出水DO質(zhì)量濃度高于MBBR；膜組件內(nèi)呈“活塞流”流態(tài)，氣泡清洗頻率隨曝氣量增加而增加，膜污染速率由1.54kPa·h-1降至0.21kPa·h-1，膜的臨界操作通量變大，膜操作周期由6~7d延長至17d左右。
2)MBBR中懸浮污泥平均粒徑隨曝氣量增加由84.48μm降至42.34μm，混合液EPS中PN和PS均呈減小趨勢，但PN/PS比例由0.24增至0.38，而膜表面PN/PS比例均在0.85以上，蛋白質(zhì)在膜表面發(fā)生了累積現(xiàn)象。
3)膜表面污染阻力以不可逆污染阻力為主，曝氣量的增加使膜表面濾餅阻力由40.1%降到25.1%，不可逆污染阻力由54.6%增至69.6%。（來源：中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司）
