據(jù)中國自行車協(xié)會統(tǒng)計，2020年中國電動自行車產(chǎn)量達到4126.1×104輛，截至2020年全社會電動自行車保有量接近3×109輛。由于疫情的影響，外賣、快遞的延展變得更加廣泛，電動自行車需求量呈爆發(fā)式增長，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。其中，電泳涂裝廢水具有組分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大、難降解等特點，成為高效處理電泳涂裝廢水的關(guān)鍵。
芬頓法為通過H2O2與Fe2+在酸性條件下生成強氧化能力的·OH，進而降解廢水中有機污染物，同時生成的Fe(OH)3可以通過絮凝以沉淀有機物和磷酸鹽。因其不會產(chǎn)生二次污染，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。王小曉等采用Fenton-混凝應(yīng)急處理汽車涂裝廢水，在pH=3~5、H2O2為1.7g·L-1、FeSO4·7H2O為1.75g·L-1時，反應(yīng)10min后，COD、TP、SS及各種金屬離子均達到一級排放標準。楊晨曦等在處理涂料廢水時發(fā)現(xiàn)，在pH=2、H2O2投量為理論投加量的1.5倍、n(H2O2/Fe2+)=8時，COD去除率可達60.12%。陳燁等使用Fenton法處理汽車涂裝廢水時發(fā)現(xiàn)，在pH=4、H2O2為2.97g·L-1、n(H2O2/Fe2+)=3、反應(yīng)70min后，COD去除率為71.4%。劉強的研究表明，在H2O2投量為0.6g·L-1、FeSO4·7H2O投量為0.2g·L-1、氧化反應(yīng)60min后，COD和SS去除率分別為90.0%和98.3%。其他研究者采用Fenton方法處理涂裝廢水，也取得較好的處理效果。但因為不同的生產(chǎn)工藝和原料所產(chǎn)生各廢水污染物的組分和濃度不同，以上Fenton處理涂裝廢水的反應(yīng)條件和處理效果有差異。因此，針對某種涂裝廢水，需做小試研究其適宜的Fenton氧化反應(yīng)條件。因?qū)嶋H涂裝廢水的水質(zhì)有波動，研究Fenton氧化涂裝廢水的反應(yīng)動力學(xué)可指導(dǎo)實際廢水處理工程。本研究以某電動自行車生產(chǎn)企業(yè)的涂裝廢水為研究對象，探索了溫度、底物對其反應(yīng)動力學(xué)影響的規(guī)律，優(yōu)化了Fenton處理涂裝廢水的工藝條件，以期為類似涂裝廢水的處理提供參考。
1、材料與方法
1.1、原水及實驗試劑
實驗原水取自江蘇某電動自行車制造企業(yè)的涂裝車間，該車間生產(chǎn)工序包括脫脂、陶化、電泳和噴涂。其中采用新型陶化工藝取代了傳統(tǒng)的磷化工藝，具有不含Fe、Zn、Pb等重金屬的優(yōu)點。原水主要含有苯類、醇類和助劑等，pH=6.0~8.0，COD為1000~1500mg·L-1，TP為10~15mg·L-1，B/C比約為0.12。實驗所用試劑為30%H2O2(質(zhì)量分數(shù))、NaOH、H2SO4、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(PAM)。
1.2、Fenton完全氧化單因素實驗
芬頓氧化實驗：取100mL原水于若干個燒杯中，并放于恒溫磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH，投加H2O2和FeSO4·7H2O，以200r·min-1進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后將pH調(diào)至10，加入適量PAM，攪拌后靜置沉淀0.5h。每組平行實驗3次。
pH條件優(yōu)化。在H2O2為0.6g·L-1、FeSO4·7H2O為0.8g·L-1、反應(yīng)時間為2.5h的條件下，分別在pH為1、2、3、4、5、6的條件下進行芬頓實驗。
H2O2投加量優(yōu)化。在上述優(yōu)化后的最佳pH、FeSO4·7H2O為3g·L-1、反應(yīng)時間為2.5h的條件下，H2O2投加量分別為1、2、3、4、5、6g·L-1，進行芬頓氧化實驗。
H2O2的理論投加量按式(1)進行計算。
式中：D為H2O2理論投加量，g·L-1；C(COD)為耗氧有機物(以COD計)的質(zhì)量濃度，g·L-1；M(H2O2)為H2O2的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；M(O)為O的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。
FeSO4·7H2O投加量優(yōu)化：在最佳pH、最佳H2O2、氧化反應(yīng)時間2.5h的條件下，設(shè)置FeSO4·7H2O分別為1、2、3、4、5、6g·L-1進行芬頓實驗。
氧化時間優(yōu)化：在最佳pH、H2O2、FeSO4·7H2O條件下，設(shè)置氧化時間分別為30、60、90、120、150、180、210min進行芬頓實驗。
1.3、Fenton完全氧化響應(yīng)面實驗
依據(jù)Box-Benhnken實驗設(shè)計原理，固定反應(yīng)時間，以COD去除率為響應(yīng)值，以單因素實驗中pH(A)、H2O2(B)、FeSO4·7H2O(C)的最優(yōu)結(jié)果為中心水平(0)，結(jié)合高水平(+1)和低水平(-1)，利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton氧化條件，各因素水平和編碼見表1。
1.4、動力學(xué)研究實驗
分別以零級反應(yīng)動力學(xué)(式(2))、一級反應(yīng)動力學(xué)(式(3))、二級反應(yīng)動力學(xué)(式(4))和三級反應(yīng)動力學(xué)(式(5))對Fenton氧化有機物的降解過程進行擬合。
式中：Ct為t時刻的COD值，mg·L-1；C0為原水COD值，mg·L-1；k為動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。
根據(jù)Arrhenius方程，建立Fenton完全氧化最優(yōu)工藝條件時的表觀動力學(xué)模型，lnk與1/T之間存在線性關(guān)系，如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35℃時完全氧化本涂裝廢水的動力學(xué)特性，獲得反應(yīng)速率常數(shù)的溫度修正關(guān)系。
式中：k為速率常數(shù)，min-1；A0為頻率因子，min-1；Ea為活化能，J·mol-1；R為通用氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；T為反應(yīng)絕對溫度，K。
1.5、Fenton半氧化實驗
在響應(yīng)面實驗得到的最優(yōu)pH和n(H2O2/Fe2+)條件下，固定Fenton完全氧化反應(yīng)時間，改變H2O2投加量分別為0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4g·L-1，研究其對COD去除率與B/C比的影響，探索Fenton氧化作為電動自行車涂裝廢水預(yù)處理工藝的可能性。
1.6、水質(zhì)測量方法
COD采用重鉻酸鹽法測定(HJ828-2017)；TP采用鉬酸銨分光光度法測定(GB11893-89)；BOD5采用稀釋培養(yǎng)法測定(HJ505-2009)；pH采用玻璃電極法測定(上海儀電PHS-3C)。
2、結(jié)果及討論
2.1、芬頓完全氧化實驗條件優(yōu)化
1)pH條件優(yōu)化。
如圖1所示，pH從1升至6的過程中，COD去除率先增加再降低。反應(yīng)體系中過量的H+會阻礙Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe2+，抑制催化反應(yīng)的氧化能力，因此，pH并非越低越好。當pH由1增大至3時，隨著活性位點數(shù)量增加，反應(yīng)速率大幅升高，COD去除率隨之升高；當pH3時，COD去除率達到最高。由式(7)可知，溶液中不斷增加的OH-會使(·OH)供應(yīng)不足，且易造成Fe(OH)3鐵鹽沉淀，阻斷鏈式反應(yīng)，H2O2和Fe2+難以形成有效的氧化還原系統(tǒng)。因此，在本研究中，當pH≥5時，COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量隨著pH的增大而逐漸升高。這是由于當氫氧根離子含量變多時，會優(yōu)先與Fe3+反應(yīng)生成鐵鹽沉淀，減少了Fe3+與磷酸鹽的結(jié)合量，使TP去除率下降。王小曉等采用Fenton工藝應(yīng)急處理某涂裝廢水，溶液初始pH為3~5；楊晨曦等研究Fenton氧化處理涂料廢水，初始pH為2；LI等研究表明在酸性條件下，Fenton可以氧化涂裝廢水中的有機物，但涂裝廢水中主要有機物組分和濃度的不同導(dǎo)致各研究的最優(yōu)pH條件略有不同。綜合COD和TP的去除效果，本研究中最優(yōu)pH為3。
2)H2O2投加量優(yōu)化。
如圖2所示，H2O2投加量從1g·L-1增加到4g·L-1時，COD最高去除效率達77.75%。增加H2O2能分解產(chǎn)生更多的(·OH)量，有利于提高污染物去除率。但由式(8)可知，H2O2過量會強化(·OH)與H2O2發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，造成產(chǎn)生的·OH湮滅，導(dǎo)致氧化能力下降；另一方面，過量H2O2分解的O2會攜帶小絮體上浮，形成浮泥。TP的去除效率無較大波動，為97.50%~99.19%，TP出水濃度穩(wěn)定在1mg·L-1以下。故可由COD的去除效果判定H2O2投加量4g·L-1為宜。由式(1)可得H2O2投加量為1.7D。于常武等的研究表明，在原水COD為3280mg·L-1、pH=3、n(COD/H2O2)=1∶3，即H2O2投加量為6D時，COD去除率為86%。本研究中COD去除率雖然略低，但H2O2的相對投量比較低。
3)FeSO4·7H2O投加量優(yōu)化。
如圖3所示，當催化劑Fe2+含量較少時，COD去除率不高。這是因為活性位點少，有效氧化劑(·OH)產(chǎn)生的速度較慢。隨著FeSO4·7H2O投加量的加大，產(chǎn)生更多(·OH)，使體系內(nèi)有機物的去除效率逐步提高。當投加量為5g·L-1時，獲得COD最高去除效率達84%。但投加量為4g·L-1和5g·L-1時，COD出水濃度只相差4mg·L-1。氧化后生成的Fe3+是去除PO43-的主要物質(zhì)，所以FeSO4·7H2O投加量與TP去除率的關(guān)系表現(xiàn)為正相關(guān)。但溶液中Fe2+過量時，會導(dǎo)致(·OH)不必要消耗，且Fe2+還會被氧化成有色的Fe3+，造成出水溶液偏棕黃色，增加廢水的后續(xù)處理難度。綜合反應(yīng)效果及經(jīng)濟成本，FeSO4·7H2O投量4g·L-1(H2O2/Fe2+摩爾比為8.2:1)為宜。陳燁等Fenton氧化某汽車涂裝廢水，得到n(H2O2/Fe2+)=3時處理效果最優(yōu)，COD去除率達71.4%；孫水裕等在進水COD為1.5~2.5g·L-1，n(H2O2/Fe2+)=3時處理效果最優(yōu)，COD去除率達75%左右；謝永華等得到n(H2O2/Fe2+)=6時處理效果最優(yōu)，COD去除率達到峰值53%左右。本實驗得到的n(H2O2/Fe2+)=8.2，FeSO4·7H2O投藥量更少且去除率更高，達80%，更具有優(yōu)勢。
4)反應(yīng)時間優(yōu)化。
如圖4所示，在反應(yīng)時間0~120min內(nèi)，COD去除率呈線性增長趨勢，120min時反應(yīng)已基本完成，隨后的COD去除率曲線逐漸趨于平緩。TP的去除率基本保持穩(wěn)定，TP出水小于1mg·L-1。當反應(yīng)時間足夠時，Fenton試劑與原水的分子接觸碰撞概率較大，能使工藝處理效能最大化。因此，確定本涂裝廢水的最佳氧化反應(yīng)時間為120min。
2.2、芬頓完全氧化響應(yīng)面實驗
當反應(yīng)時間為120min時，Fenton氧化已基本完成，TP去除率始終高于98%，因此反應(yīng)時間、TP去除率不作為影響因素。僅以COD去除率為響應(yīng)值Ƞ，利用響應(yīng)曲面法研究pH、H2O2和FeSO4·7H2O對Fenton氧化涂裝廢水的影響，實驗結(jié)果如表2所示。
通過多元回歸擬合，獲得關(guān)于響應(yīng)值Ƞ的回歸方程(式(9))。其方差分析和顯著性檢驗如表3所示。
COD去除率響應(yīng)面模型P<0.0001，有極其顯著的統(tǒng)計學(xué)差異；而失擬項P>0.05，不顯著，回歸模型顯著可靠。根據(jù)模型中P值的顯著性分析，A、B、BC、A2、B2、C2對COD響應(yīng)值的影響為極顯著；C、AB為顯著影響；AC無顯著影響。F值可以判斷實驗因素對實驗結(jié)果的影響程度。本研究中，各因素對Fenton氧化電動自行車涂裝廢水的影響顯著性為pH>H2O2>FeSO4·7H2O。
等高線可直觀呈現(xiàn)反應(yīng)條件之間交互作用的顯著情況，越傾斜橢圓狀則交互作用越強烈。如圖5(a)所示，當固定FeSO4·7H2O濃度時，響應(yīng)值隨H2O2濃度的增大呈現(xiàn)先升高后降低的明顯變化，變化梯度較大。而當H2O2濃度穩(wěn)定在投量區(qū)間時，響應(yīng)值隨FeSO4·7H2O濃度的增大而先升高后降低，但變化幅度小于H2O2。圖5(b)的緊密等高線和對角線方向的斜橢圓，表明H2O2和FeSO4·7H2O的交互作用非常顯著，說明對Fenton氧化過程至關(guān)重要。由圖5(c)和圖5(d)可見，響應(yīng)值隨著H2O2和pH的升高而先增加后降低，陡峭的曲面證明了H2O2和pH存在一定的交互作用，pH對H2O2生成(·OH)有很大影響。由圖5(e)和圖5(f)可見，FeSO4·7H2O和pH交互作用的響應(yīng)面陡峭程度相比于其他2個交互作用略平緩，表3方差分析也表明兩者交互作用不突出。
2.3、Fenton完全氧化涂裝廢水的動力學(xué)分析
圖4反映了涂裝廢水COD隨反應(yīng)時間的變化，對其進行反應(yīng)動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖6所示。
涂裝廢水的Fenton完全氧化反應(yīng)與一級反應(yīng)動力學(xué)擬合度最高，可決系數(shù)為0.996，與三級反應(yīng)動力學(xué)擬合度最小，可決系數(shù)為0.879。因此，Fenton完全氧化電動自行車涂裝廢水的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)(式(10))。
如圖7(a)所示，k值隨著T的增大而升高，在15、25、35℃時，k分別為0.0130、0.0142、0.0149min-1。這是由于溫度升高可提高(·OH)與有機物的碰撞概率，從而強化氧化效果。但在15~35℃，COD去除率并沒有得到很大提升，僅提高了7%左右，表明季節(jié)變化對Fenton去除涂裝廢水的COD影響并不顯著，無需加熱措施，可節(jié)省運行成本。
依據(jù)圖7(b)計算可得反應(yīng)活化能Ea為4.76kJ·mol-1，頻率因子A0為0.10min-1。Ea較低，說明反應(yīng)較易進行，且溫度對反應(yīng)影響不大，Fenton降解涂裝廢水的降解速率的溫度修正根據(jù)式(11)計算。
2.4、Fenton半氧化效果
實際電動自行車涂裝廢水易受車間生產(chǎn)線等多方面的影響，其水質(zhì)水量有波動，H2O2的投加量直接關(guān)系到廢水的處理成本。單一的Fenton完全氧化工藝不僅經(jīng)濟成本高，且不能保證所有時刻的水質(zhì)指標均穩(wěn)定達標排放。故在實際工程中常將Fenton氧化作為預(yù)處理工藝，與生物方法耦合。Fenton半氧化工藝在去除一部分有機物的同時，改善廢水可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造有利條件。
由圖8可見，當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應(yīng)時間為120min時，隨著H2O2投量的增加，廢水中COD去除率升高，BOD5先升高后降低，廢水B/C比升高。這說明芬頓氧化可以有效去除有機物，并且可較好地改善廢水的可生化性。當H2O2為0.7g·L-1時，COD去除率為25.1%，B/C比為0.22；當H2O2為1g·L-1時，COD值由1290mg·L-1降低至742mg·L-1，COD去除率為42.5%，B/C比從0.12提高至0.35；當H2O2為1.3g·L-1時，COD去除率為48.9%，B/C比為0.33。一般認為，B/C>0.3的廢水可利用生物處理。LI等利用Fenton預(yù)處理工業(yè)噴涂廢水，廢水B/C由0.08增加到0.25，可使后續(xù)生物法更容易降解有機物。伊學(xué)農(nóng)等在研究Fenton預(yù)處理對汽車零部件涂裝廢水處理的過程中發(fā)現(xiàn)，當pH=3~4、FeSO4·7H2O投加量為1.68g·L-1、H2O2投加量為2.05g·L-1時，COD去除率為50%，B/C比由0.18提高到0.57，完全滿足后續(xù)生化處理要求。韓勇剛利用Fenton氧化噴漆廢水，初始COD為2927mg·L-1，H2O2投加量為0.25D，H2O2/FeSO4(質(zhì)量比)為1.6∶1時，COD去除率為17%，B/C比由0.31提高到0.49。以上研究結(jié)果說明，在一定的反應(yīng)條件下，Fenton處理可以提高廢水的B/C值。在本研究中，為節(jié)省藥劑投加量，對于COD為1290mg·L-1的涂裝廢水，在pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應(yīng)時間120min，H2O2投加量為1g·L-1，也即0.36D(m(H2O2/COD)=0.78:1)時，經(jīng)Fenton氧化后的出水可滿足與生物處理耦合的要求。
2.5、涂裝廢水處理工藝的經(jīng)濟比較
Fenton全氧化常溫降解系數(shù)k=0.0142min-1，H2O2投加量為1.7D，根據(jù)式(9)可預(yù)測當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、COD去除率為42.5%所需的反應(yīng)時間為39min。由2.4節(jié)可知，當pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、H2O2投加量為0.36D，COD去除率為42.5%的反應(yīng)時間為120min。雖然采用Fenton全氧化的條件進行半氧化，可使反應(yīng)器體積減少67.5%，但投藥量增加317%。因此，從長遠看，減少投藥量比減少反應(yīng)體積更具經(jīng)濟優(yōu)勢。
以實驗所用廢水的實際流量165m3·d-1為例，評估Fenton全氧化處理工藝與Fenton半氧化預(yù)理+生物處理耦合工藝的投資及運行成本。Fenton全氧化工藝的投資費用為53.5×104元，Fenton半氧化預(yù)處理+生物處理耦合工藝的投資費用為161.3×104元。
2種工藝的運行費用的差異主要包括電費、藥劑費和污泥費，具體比較結(jié)果見表4。Fenton全氧化的總裝機容量為138.24kW，電費以0.8元計，則電費為0.76元·t-1；以COD為1000mg·L-1計，需688kg·d-1H2O2，707kg·d-1FeSO4·7H2O，藥耗成本為7.94元·t-1；每2d脫泥1次，污泥費用為3.1元·t-1。Fenton全氧化的運行費用合計為11.8元·t-1。噸水處理費用高，受水質(zhì)波動影響大。
Fenton半氧化耦合生物處理的總裝機容量約為273.84kW，則電費為1.3元·t-1；以COD為1000mg·L-1來計，雙氧水用量165kg·d-1，FeSO4·7H2O用量169kg·d-1，藥耗成本為2.1元·t-1；每3d進行1次脫泥，污泥費用為2元·t-1。Fenton半氧化預(yù)處理+生物處理的運行費用合計為5.4元·t-1。日常運行費用低，工藝運行穩(wěn)定，約2.8a即可彌補投資高的不足。因此，Fenton半氧化耦合生物處理具有明顯優(yōu)勢。
3、結(jié)論
1)Fenton完全氧化本涂裝廢水的最佳條件為pH=3、H2O2為4g·L-1、FeSO4·7H2O為4g·L-1、氧化反應(yīng)時間為120min，COD去除率達80.1%，TP去除率達98%。
2)各因素對Fenton完全氧化涂裝廢水COD去除率影響的順序為pH>H2O2>FeSO4·7H2O，H2O2與FeSO4·7H2O交互極顯著，pH與H2O2交互顯著，pH與FeSO4·7H2O交互不突出。最優(yōu)條件為pH=3.21、m(H2O2/COD)為4.17:1、n(H2O2/Fe2+)為8:1、反應(yīng)時間為120min，η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC，預(yù)測電動自行車涂裝廢水COD去除率為82.15%，實際COD去除率達81.32%，說明預(yù)測模型可靠。
3)Fenton完全氧化電動自行車涂裝廢水符合一級動力學(xué)，室溫(25℃)下降解系數(shù)k為0.0142min-1，反應(yīng)活化能Ea為4.76kJ·mol-1，K=0.10exp(-4.76/RT)。
4)綜合經(jīng)濟效益和處理效果，Fenton處理電動自行車涂裝廢水的最佳反應(yīng)條件為pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反應(yīng)時間120min、H2O2投加量為理論投加量的0.36倍，在此條件下COD去除率為42.5%，B/C比可提高至0.35，可滿足與生物處理耦合，更具經(jīng)濟優(yōu)勢。（來源：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，蘇州市環(huán)境保護有限公司）
