近年來，隨著養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)�；c集約化發(fā)展，滿足了人們?nèi)粘Ｉ畹男枰�，但產(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水所造成的環(huán)境問題，也越來越引起人們的重視。調(diào)查顯示，豬場廢水中有機物、氨態(tài)氮和磷的成分非常高，且采用不同的清糞方式對廢水的水質(zhì)有很大影響。有研究表明，采用水沖式清理糞污，廢水中懸浮物的濃度是干清糞的2倍，這主要來源于豬糞和飼料。此外，豬場廢水還具有其他特點，如廢水的固液混合造成了粘度增大，沖圈時間的集中對廢水處理工藝造成較大的沖擊負荷等。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的豬場廢水處理工藝，對推動豬場廢水無害化處理與資源化利用具有重要意義。
厭氧膜生物反應器(anaerobicmembranebioreactor,AnMBR)是一種結合了厭氧消化工藝和膜分離技術的新型污水處理工藝。利用膜組件的攔截作用，實現(xiàn)了污泥停留時間和水力停留時間完全分離，避免了厭氧消化過程中污泥流失，使系統(tǒng)保持較高的污泥濃度，提高了厭氧消化的效率和穩(wěn)定性。目前，對于AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水的研究相對較少，且多為實驗室研究，工程應用可借鑒的經(jīng)驗、參數(shù)相對缺乏。本研究采用中試規(guī)模外部浸沒式平板膜生物反應器在中溫厭氧條件下處理豬場養(yǎng)殖廢水，研究其長期連續(xù)運行性能和污染物降解能力，為AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水的實際應用和優(yōu)化控制等提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
實驗裝置AnMBR位于河南省某養(yǎng)豬場污水處理單元，其結構及流程如圖1所示。該裝置主要由厭氧反應器、MBR膜池、控制系統(tǒng)3部分組成。其中厭氧反應器有效容積為1m3，設有氧化還原電位計(ORP)、pH計(研華分析501型)、溫度傳感器及電加熱器等；MBR膜池采用浸沒式平板膜組件，該膜組件由江蘇沛爾膜業(yè)提供，膜面積5m2，平均孔徑0.2μm，材質(zhì)為聚四氟乙烯，設定初始膜通量為5L·(m2·h)−1。通過控制系統(tǒng)內(nèi)設定的溫度程序，將溫度傳感器與電加熱器聯(lián)鎖，使厭氧消化溫度在(37±2)℃，由MBR膜池內(nèi)設置的液位聯(lián)鎖，控制產(chǎn)水泵啟停。
具體運行過程如下：廢水通過蠕動泵(KamoerUip)連續(xù)進入?yún)捬醴磻�，初�?/span>HRT為8d，后續(xù)逐步提高處理負荷，將HRT縮短為5d和3d。厭氧消化產(chǎn)生的沼氣一部分由氣泵(森森ACO電磁式空氣泵)抽至MBR膜池內(nèi)，經(jīng)膜組件底部曝氣管道對膜表面進行沖刷，氣泵流量為200~300L·min−1，膜池內(nèi)回曝的沼氣由管線再回流至厭氧反應器，最終通過濕式氣體流量計(助科LML1)排出。厭氧消化后的沼液自流進入膜池，通過產(chǎn)水泵(雷士泰電動隔膜泵30W)將沼液透過膜組件抽出，產(chǎn)水泵按抽8min停2min的方式連續(xù)運行，由設定的液位高低聯(lián)鎖控制產(chǎn)水泵啟停。產(chǎn)水泵前安裝真空表(上海聯(lián)力)監(jiān)測運行過程跨膜壓差變化。MBR膜池底部設有污泥管線，通過污泥泵(雷士泰電動隔膜泵30W)將膜截留下來的污泥回流或外排。
1.2 實驗用水與接種污泥
該豬場養(yǎng)殖廢水采用水沖糞工藝，廢水中含有高濃度有機污染物和懸浮固體，經(jīng)測算，其平均TCOD為45.9g·L−1，BOD5為9.6g·L−1，SS為23.2g·L−1。廢水顏色呈灰黑色，散發(fā)惡臭，為漿狀，且含有明顯大顆粒雜質(zhì)。由于豬場收集的廢水原水B/C<0.35，可生化性差，直接進行厭氧生化處理難度大，加上大顆粒雜質(zhì)會堵塞管路，增大處理難度。為避免對厭氧膜生物反應器系統(tǒng)造成影響，實驗用水來自廠區(qū)固液分離后經(jīng)氣浮沉淀預處理后的廢水，接種污泥取自現(xiàn)場厭氧罐。實驗廢水與接種污泥性質(zhì)如表1所示。
1.3 實驗方案設計
AnMBR運行過程分為3個階段：第Ⅰ階段為啟動調(diào)試期(0~40d)，接種污泥取自現(xiàn)場處理廢水的厭氧罐，接種污泥量為0.8m³。該污泥對廢水有良好的適應性，可使反應器在低負荷0.5~1.88kg·(m3·d)−1(以TCOD計)下運行。在此期間，進水量逐步提高至125L·d−1，HRT=8d，溫度保持在中溫條件下；第Ⅱ階段為負荷提升期(41~100d)，在系統(tǒng)運行穩(wěn)定的情況下，通過提升進水量的方式來提高處理負荷，使有機負荷上升至3kg·(m3·d)−1左右，HRT縮短為5d，處理水量為200L·d−1，并使反應器穩(wěn)定運行；第Ⅲ階段繼續(xù)提升處理負荷(101~120d)，使負荷提高至5kg·(m3·d)−1，HRT縮短至3d，廢水處理量增加至340L·d−1，研究反應器在較高負荷下的運行性能。在整個過程中SRT為30d，消化環(huán)境始終維持在中溫，ORP小于-350mV條件下運行。
1.4 分析及計算方法
雷磁便攜式pH計測定pH；SS、VSS測定采用標準重量法，COD、NH3-N、TN、TP、揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、總堿度(ALK)(以CaCO3計)均采用Hach(DR900)多參數(shù)檢測儀，消解器采用Hach(DRB200)，其中COD用高量程快速預制試劑，其余指標用高量程標準預制試劑。沼氣產(chǎn)量由濕式氣體流量計統(tǒng)計，ORP采用研華501型在線ORP計。污染物去除率根據(jù)式(1)進行計算。
式中：為污染物的去除率，%；為進水中污染物的質(zhì)量濃度，mg·L−1；為產(chǎn)水中污染物的質(zhì)量濃度，mg·L−1。
2、結果與討論
2.1 產(chǎn)氣量變化
豬場養(yǎng)殖廢水中含有高濃度有機污染物，通過厭氧消化作用，可以轉(zhuǎn)化為沼氣作為能源回收利用。實驗通過濕試氣體流量計對每天產(chǎn)氣量進行記錄。圖2反映了系統(tǒng)運行期間日產(chǎn)氣量隨進水負荷的變化。由圖2可見，在系統(tǒng)運行過程中隨著HRT縮短，進水負荷由1.88kg·(m3·d)−1提高至5kg·(m3·d)−1，日產(chǎn)氣量由184L增加至764L，沼氣產(chǎn)率在0.38~0.45m³·kg−1(以TCOD計)。此研究結果與LEE等研究的浸沒式AnMBR處理養(yǎng)豬廢水產(chǎn)氣性能類似。系統(tǒng)運行至10~13d時，由于產(chǎn)氣管漏氣造成氣體產(chǎn)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)偏低，更換后恢復原有水平。有研究表明，當氨氮質(zhì)量濃度為1000mg·L−1時，會對厭氧消化產(chǎn)氣性能有所抑制。本實驗進水中氨氮高于此抑制水平，但沼氣產(chǎn)量良好，表明AnMBR有著較好的適應性，對抑制性因素抗受能力強。
2.2 厭氧反應器運行穩(wěn)定性
1)pH及ORP變化。
本研究利用溫度傳感器與電加熱聯(lián)鎖，有效控制厭氧消化在中溫(35~40℃)條件下進行，考察了反應器在運行過程中ORP、pH的變化，結果如圖3所示。
ORP值可反映系統(tǒng)所處厭氧環(huán)境中的含氧量，一般情況下，中溫厭氧消化系統(tǒng)要求的ORP值應小于−300mV。本研究運行初期ORP值較大，這是由于反應器內(nèi)原本殘留的空氣以及進料過程廢水中溶解氧所導致的，但其數(shù)值低于−300mV，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，ORP低于−500mV，消化過程始終處于良好的厭氧環(huán)境。隨著反應的進行，pH由起初的7.7下降至7.1，而后又逐漸上升最終穩(wěn)定在7.5~7.8。造成前期pH下降的原因是由于甲烷菌的活性低，無法及時將系統(tǒng)內(nèi)的有機酸轉(zhuǎn)化，酸類物質(zhì)的積累導致pH降低。本研究中甲烷菌的活性受到以下2方面原因的影響：一是由于實驗裝置接種的污泥來自現(xiàn)場厭氧罐，而現(xiàn)場厭氧罐長期未排泥，且停運很長一段時間，造成接種的污泥中微生物活性低，需要一定的適應期；二是因為實驗初期ORP較高，對甲烷菌活性造成抑制。隨著系統(tǒng)內(nèi)厭氧環(huán)境逐漸優(yōu)化，甲烷菌恢復功能將積累的有機酸轉(zhuǎn)化為甲烷，酸類物質(zhì)的消耗使pH升高并趨于穩(wěn)定。有研究表明，在厭氧消化過程中，甲烷菌對pH比較敏感，最適pH在6.5~7.8，但水解酸化菌對pH有著較大的適應范圍。
2)ALK與VFA變化。
VFA與ALK可作為厭氧發(fā)酵過程中運行穩(wěn)定性的關鍵指標，通過對其監(jiān)測跟蹤可以及時判斷系統(tǒng)運行情況，從而做出相應的調(diào)節(jié)，防止系統(tǒng)出現(xiàn)酸化，保證反應器的正常運行。如圖4所示，ALK在運行期間波動較大，第Ⅰ階段最低3200mg·L−1，最高可達4850mg·L−1，后期隨著反應器運行逐步穩(wěn)定，ALK在3900~4600mg·L−1。VFA在169~350mg·L−1，前期VFA值較高，大于300mg·L−1，表明存在有機酸積累的現(xiàn)象，這與pH在前期下降情況相似，是甲烷菌活性低造成的。在裝置運行穩(wěn)定后，VFA也逐漸降低并穩(wěn)定。有研究表明，當VFA/ALK的值大于0.4時，表明系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。本研究運行的3個階段，比值始終小于0.1，遠小于失穩(wěn)值0.4，說明系統(tǒng)運行穩(wěn)定性較強。
2.3 COD去除效果分析
1)進出水TCOD變化。
圖5反映了AnMBR運行各階段TCOD的變化及其去除率。厭氧反應器進水TCOD波動較大，在11520~15880mg·L−1，厭氧出水TCOD為5820~8660mg·L−1，整個運行過程厭氧消化對TCOD去除率為(53.2±8)%，在HRT為5d時去除率最高可達61.2%。理論上，厭氧消化工藝能夠大幅度去除廢水中COD，如王亮等采用UASB反應器在容積負荷為0.3~0.5kg·(m3·d)−1時，COD去除率在77%~84%。本研究厭氧消化處理效果相對較差，是由于廢水前端預處理過程對SS去除不充分所引起。有研究表明，厭氧發(fā)酵對豬場廢水中溶解性有機質(zhì)去除效果較好，而附著在懸浮物中的顆粒態(tài)有機物大多是惰性的難以水解，且消化時間對這部分物質(zhì)的水解特性影響不大，因此會增大生化處理壓力。
厭氧出水經(jīng)膜過濾，TCOD得到進一步去除，膜產(chǎn)水TCOD值為1950~3840mg·L−1，故整個AnMBR對TCOD的去除率為(80±6)%。通過膜的攔截作用將厭氧出水中SS去除，此過程對TCOD的去除率為44%~66%，占AnMBR工藝TCOD去除率的(37±9)%。LEE等采用浸沒式AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水，結果表明，COD的去除率達80%。JIANG等的研究也表明了不同HRT的情況下，利用AnMBR對COD的去除率均在82%以上。
2)進出水SCOD變化。
將厭氧進水通過濾紙(0.45μm孔徑)抽濾，得到濾液，測出溶解性COD(SCOD)值。圖6反映了厭氧進水SCOD質(zhì)量濃度及其在厭氧進水TCOD中的占比。厭氧進水中SCOD為5700~7660mg·L−1，約占厭氧進水TCOD的42%~56%。圖7反映了厭氧消化對SCOD去除效果。可見，系統(tǒng)運行期間，膜產(chǎn)水SCOD值為1950~3840mg·L−1，SCOD去除率為(58±10)%，約占AnMBR進出水TCOD去除率的55%。這表明厭氧消化過程主要去除的是SCOD，而對由SS產(chǎn)生的惰性COD去除較少。本研究廢水來自水沖糞和水泡糞，原水中含有大量的顆粒物，前端預處理難以有效固液分離。有研究表明微生物對污水中呈顆粒態(tài)污染物降解速度慢，呈液態(tài)的更容易被微生物利用，且顆粒物濃度過高會抑制微生物代謝。若將清糞方式改為干清糞水沖洗，強化預處理固液分離，可有效減少顆粒態(tài)污染物進入?yún)捬跸�，提高處理效果。當前該豬場厭氧消化工藝對COD平均去除率在35%左右，與其相比AnMBR有著更好的處理效果。
2.4 氮磷去除效果分析
1)進出水NH3-N、TN的變化。
采用水沖糞的養(yǎng)殖場糞污廢水氨氮含量較高，可達到1000mg·L−1以上，致使廢水中散發(fā)出強烈刺鼻的氨惡臭氣味。如圖8和圖9所示，該豬場廢水經(jīng)預處理進入AnMBR前NH3-N、TN質(zhì)量濃度分別高達1300~1660mg·L−1、1480~1770mg·L−1。經(jīng)過厭氧消化后NH3-N、TN分別為1310~1760mg·L−1、1420~1778mg·L−1，厭氧消化對NH3-N、TN去除效果不明顯。厭氧產(chǎn)水經(jīng)膜分離處理后，廢水中NH3-N質(zhì)量濃度下降到1200~1620mg·L−1，去除率在7%~12.8%。膜分離出水TN為1370~1680mg·L−1，去除率為4.6%~16.7%，波動較大。由于厭氧消化的局限性，對NH3-N、TN的去除率并不高。相關研究也說明了，AnMBR對TN的去除小于10%。閆林濤等采用AnMBR處理高濃度有機廢水時發(fā)現(xiàn)進出水氨氮濃度相差不大，對氨氮的去除效果不明顯。本研究對NH3-N、TN的去除可能是由于厭氧出水中顆粒性氮源被膜截留，也可能是部分氮源被微生物代謝利用固定在污泥中。有研究表明，在中溫條件下，高氨氮、弱堿環(huán)境容易造成游離氨以氣體的方式逸散。此外，有研究也表明，廢水中游離氨的濃度會對厭氧消化產(chǎn)生影響，當其質(zhì)量濃度大于50mg·L−1時會有抑制作用。唐崇儉等研究表明，對豬場廢水進行厭氧處理時，當游離氨質(zhì)量濃度為(180±40)mg·L−1時，COD去除率小于20%。本實驗參考文獻中的公式對氨氮換算，得出廢水中游離氨質(zhì)量濃度可達68.4~83.6mg·L−1，大于抑制濃度，所以會對厭氧消化中污染物的去除造成不利影響。
2)進出水TP變化。
豬場廢水中除了含有大量的有機物和氮外，還含有較高濃度的磷。圖10反映了AnMBR進出水TP的變化。廢水經(jīng)固液分離預處理后，AnMBR進水中TP質(zhì)量濃度在65~98mg·L−1，膜產(chǎn)水中TP為62~91mg·L−1，平均去除率在5%左右。AnMBR主要是通過膜的攔截作用去除附著在消化污泥上的磷。寧建鳳等在10個規(guī)�；B(yǎng)豬場厭氧發(fā)酵系統(tǒng)對氮磷處理效果的研究中發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)和亞硝態(tài)氮去除效果較好，TN、TP和氨氮發(fā)酵后濃度有所升高，去除效果差。經(jīng)AnMBR處理后的豬場廢水還達不到排放要求，但富含養(yǎng)分的廢水可用于還田。根據(jù)農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準(GB5084-2005)，養(yǎng)殖廢水用作農(nóng)田灌溉時對氮磷未作具體要求，因此，廢水后續(xù)處理主要針對COD的去除。通過AnMBR處理后的廢水可大大降低后續(xù)處理負荷，減少處理成本。
2.5 膜組件性能及膜污染控制
1)膜組件性能分析。
膜組件運行性能是評價AnMBR運行效能的重要參數(shù)，可以通過對膜組件運行過程中膜通量、跨膜壓差(TMP)及清洗周期的監(jiān)測可以判斷膜污染情況以及膜組件運行是否正常。系統(tǒng)運行期間內(nèi)，膜初始通量為5L·(m2·h)−1，產(chǎn)水泵抽吸按抽8min停2min方式運行。由圖11可知，在AnMBR運行第Ⅰ階段(HRT=8d)時，膜組件運行14d，TMP由最初41kPa增大至61kPa，膜通量出現(xiàn)跨越式下降，由5L·(m2·h)−1降低至2.2L·(m2·h)−1。繼續(xù)運行6d，TMP上升到78kPa，膜通量僅為1.6L·(m2·h)−1，此時需對膜組件清洗。在HRT=8d階段，清洗周期為20d。運行第Ⅱ階段HRT為5d時，裝置在第47d時TMP增大至60kPa，膜通量跨越式下降至2.8L·(m2·h)−1，隨后繼續(xù)運行9d，TMP上升到85kPa，需對膜組件進行清洗。在運行階段為HRT=5d時，清洗周期下降至16、15、14d。當HRT進一步縮短至3d，TMP增長速度顯著加快，運行10d就達到了86kPa，膜通量降至1.8L·(m2·h)−1，清洗周期也降低至10d。清洗周期的縮短與膜污染相關，有實驗表明，隨著HRT縮短，OLR也隨之升高，微生物代謝活動受到影響，使代謝產(chǎn)物(EPS和SMP)的含量和污泥粒徑增加，產(chǎn)生嚴重膜污染現(xiàn)象，造成清洗周期縮短。此外，顆粒物、膠體、可溶性有機物、無機物等沉積在膜表面、孔隙和孔隙內(nèi)壁，使得膜孔徑變小或者堵塞，從而造成TMP升高和產(chǎn)水量下降。本實驗TMP與其他研究相比較大，主要是因為廢水中顆粒物具有粘性，以及處理水量、懸浮物濃度及粒徑等因素相關。KORNBOONRAKSA和許美蘭等在處理豬場廢水時發(fā)現(xiàn)，與其他性質(zhì)的污泥相比，豬場廢水中污泥粒徑和濃度對膜的過濾性能影響明顯，污泥粒徑減小和濃度提高更容易加劇膜污染。
2)膜污染控制。
當膜污染物主要為生物性有機污染時，采用堿洗的方法進行控制；為無機污染時，采用酸洗的方法進行控制。本研究對污染的膜組件采用水沖洗加化學清洗的方式將膜表面附著的污染物去除。首先通過水沖洗將膜表面黏泥層剝離，再分別進行堿洗、酸洗。堿洗時所用藥劑為次氯酸鈉，質(zhì)量濃度為3~5g·L−1，浸泡5h；酸洗所用藥劑為檸檬酸，質(zhì)量濃度為3~5g·L−1，浸泡3h。清洗后采用通量階梯遞增法對膜組件臨界通量測定并與新膜進行比較。臨界通量測定時的環(huán)境溫度為25~30℃，污泥來自實驗厭氧罐，質(zhì)量濃度為15.3~18.5g·L−1，pH為7.5±0.3，設定起始通量為3L·(m2·h)−1，通量階梯設置為2L·(m2·h)−1，維持各通量下恒定運行15min，測試結果如圖12所示�？梢园l(fā)現(xiàn)，在起始通量為3L·(m2·h)−1時運行15min，新膜與清洗后的膜TMP均為4kPa。在膜通量小于9L·(m2·h)−1，運行過程中TMP增長緩慢，當通量達到11L·(m2·h)−1時，TMP增漲迅速，此時新膜與清洗后膜的TMP分別為36kPa和50kPa，繼續(xù)增大膜通量后，TMP的增長速率也迅速提高。當通量達到13L·(m2·h)−1時，新膜和清洗后膜的TMP分別為77kPa和80kPa。由此可見，該膜的臨界通量為9~11L·(m2·h)−1，故膜組件穩(wěn)定運行時通量控制為2~5L·(m2·h)−1。通過水沖洗結合堿洗加酸洗浸泡的方式，可有效去除膜污染，恢復膜的過濾性能。喬瑋等利用平板膜處理豬場廢水時，經(jīng)0.1%次氯酸鈉和檸檬酸浸泡后，膜的過濾性能得到明顯恢復。
3、結論
1)在中溫條件下，采用外部浸沒式AnMBR處理豬場養(yǎng)殖廢水，分別在HRT為8、5、3d3個階段連續(xù)運行120d，裝置運行穩(wěn)定。系統(tǒng)去除COD效果良好，抗沖擊負荷能力強。在HRT為5d時，厭氧消化對TCOD去除率最高可達61.2%，經(jīng)膜攔截后，TCOD去除率達(80±6)%。溶解性COD去除效果明顯，占TCOD去除的55%。
2)系統(tǒng)運行期間，隨著進水負荷提高，沼氣產(chǎn)量逐漸增加，產(chǎn)率在0.38~0.45m3·kg−1，具有較高的資源利用價值。
3)膜組件運行過程中，有機與無機污染物在膜表面沉積，導致膜孔堵塞，形成膜污染。隨著處理負荷的增大，清洗周期不斷縮短。通過水沖洗與化學清洗的方式可有效去除污染物，恢復膜通量。但清洗周期過于頻繁，會增加運行成本，降低膜組件使用壽命。（來源：常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇沛爾膜業(yè)股份有限公司）
