由于具有廢物產(chǎn)生量少、成本低、保護(hù)森林資源等優(yōu)點(diǎn)，廢紙回收利用是實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)環(huán)境友好型發(fā)展的有效途徑。不過，廢紙制漿過程會產(chǎn)生大量的脫墨廢水，其具有廢水量大、有機(jī)物和總懸浮物固體(totalsuspendedsolid,TSS)含量高、pH高、水質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，且BOD5/COD很低，含具有生物毒性的化學(xué)品，故可生化性差。因此，經(jīng)常規(guī)的二級生化處理后，該廢水的有機(jī)物含量仍然比較高，須經(jīng)深度處理才能達(dá)到我國相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)或回用要求。
作為一種安全高效的廢水深度處理技術(shù)，膜技術(shù)目前在處理造紙白水、漂白廢水、造紙黑液以及廢紙造紙產(chǎn)生的非脫墨廢水和脫墨廢水等方面發(fā)揮了重要的作用，且微濾和超濾能夠有效去除脫墨廢水中的水基油墨，尤其是超濾的效果更好。不過，膜污染仍是制約膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于脫墨廢水處理的關(guān)鍵。
混凝是一種應(yīng)用較廣泛的膜污染控制技術(shù)，具有成本低廉、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。而與傳統(tǒng)混凝相比，強(qiáng)化混凝能顯著提高廢水中有機(jī)物的去除率。本研究團(tuán)隊前期開發(fā)了強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯流膜分離工藝，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁(polyaluminumchloride,PACl)在一定范圍內(nèi)的高投加量下的強(qiáng)化混凝可有效緩解平板折轉(zhuǎn)錯流超濾過程的膜污染，提高出水水質(zhì)，且膜過濾總阻力隨著PACl投加量的增加而減小。但該工藝投入實(shí)際運(yùn)行后的運(yùn)行方式、清洗方式、運(yùn)行穩(wěn)定性等參數(shù)尚需優(yōu)化和驗(yàn)證。因此，本研究以石家莊某造紙廠廢紙脫墨廢水的二級生化出水作為研究對象,采用強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯流膜分離工藝開展了中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究，探索了該工藝在實(shí)際工況下的運(yùn)行過程，并對相關(guān)操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以期為進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
1)實(shí)驗(yàn)用水。
本研究在河北省某家以廢紙為原料生產(chǎn)高檔新聞紙的企業(yè)內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)所用原水是經(jīng)厭氧生物法、射流曝氣活性污泥法處理后的出水，水樣渾濁，呈灰褐色，水質(zhì)指標(biāo)見表1。
2)混凝劑和實(shí)驗(yàn)用膜。
根據(jù)前期研究，以市售粉末狀PACl為混凝劑。其Al2O3含量為30%，鹽基度為48%。實(shí)驗(yàn)所用PACl質(zhì)量濃度為100g·L-1。實(shí)驗(yàn)分別采用圣萬泉公司生產(chǎn)的PES超濾膜和安德膜公司生產(chǎn)的PVDF超濾膜，膜相關(guān)參數(shù)詳見表2。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
采用自主研發(fā)的帶有折轉(zhuǎn)錯流過濾的平板膜分離裝置(圖1)。膜組件由2個外徑為400mm的圓盤組成，2個圓盤由螺栓固定，水平放置。上圓盤具有折轉(zhuǎn)形流道，流道的寬度和深度均為8mm；下圓盤為平面結(jié)構(gòu)，中間凹槽內(nèi)徑為350mm，圓盤中心設(shè)有出水孔，如圖1(a)所示。超濾膜固定于2個圓盤之間，有效面積為0.091m2。
實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程如圖1(b)所示。原水和PACl溶液分別經(jīng)離心泵和計量泵由進(jìn)水罐和加藥罐輸送至混合系統(tǒng)，進(jìn)水流量為1m3·h-1，膜表面流速為4m·s-1。根據(jù)前期確定的最佳條件，PACl投加質(zhì)量濃度為2g·L-1。進(jìn)水罐和加藥罐均設(shè)有攪拌裝置和液位控制系統(tǒng)，可根據(jù)液位情況自動進(jìn)液�；旌虾蟮牧弦航�(jīng)上圓盤入口泵入膜組件，并沿著膜組件的折返流道在膜表面流動。濾液經(jīng)下圓盤出水口排入出水罐，出水罐中的濾液量由電子天平每10min測量1次，并由計算機(jī)自動記錄，根據(jù)每10min的濾出液重量增量和有效膜面積計算水通量。濃水經(jīng)上圓盤出口排出后返回進(jìn)水罐。膜組件進(jìn)、出水口分別安裝壓力表1和2，2個壓力表的平均值為跨膜壓差(transmembranepressure,TMP)，實(shí)驗(yàn)過程中TMP保持恒定。實(shí)驗(yàn)過程中定時采集樣品，測量濁度、COD和色度等。實(shí)驗(yàn)分別采用連續(xù)運(yùn)行、間歇比8∶2(運(yùn)行8min，間歇2min)和間歇比6∶4(運(yùn)行6min，間歇4min)3種方式運(yùn)行，以考察運(yùn)行方式對膜過濾性能的影響。運(yùn)行結(jié)束后分別采用正向沖洗、正反同步?jīng)_洗的方式對污染的超濾膜進(jìn)行清洗，以考察不同清洗方式的清洗效果。其中，正向清洗時，膜表面流速為4.0m·s-1，TMP為0.05MPa；正反同步?jīng)_洗時，膜表面流速控制在5.0m·s-1，正向壓力0.1MPa，反沖洗壓力為0.1～0.15MPa，清洗時間為30min。
1.3 分析方法
1)水質(zhì)分析方法。
COD采用COD快速測試儀(5B-2A，北京連華科技)測定；濁度及色度通過臺式濁度儀(2100AN，Turbidimeter，美國HACH)測定；pH采用精密pH計(Orion5star，美國Thermo)測定；膜表面及孔徑內(nèi)部污染形態(tài)通過掃描電子顯微鏡(Hitachi-570，日本日立)表征；膜材料親疏水性通過接觸角測量儀(DSA100，德國KRUSS)測定。
2)膜過濾阻力分析方法。
錯流條件下混凝-膜分離工藝的過濾阻力可通過實(shí)驗(yàn)測試和達(dá)西定律來計算。采用自來水測定膜純水通量，記為J0，根據(jù)達(dá)西定律，得到式(1)。
式中：J0為純水通量，L·(m2·h)-1；∆P為跨膜壓差，Pa；μ為透過液粘度，Pa·s；Rm為膜自身固有阻力，m-1。
原水過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束時的水通量記為J1。隨后將原水換為自來水，在其他條件不變的情況下測其純水通量，記為J2。然后將污染的膜取出，利用綿花輕輕拭去其表面污泥層，而后在原條件下測定其純水通量，記為J3。根據(jù)達(dá)西定律，可得式(2)~式(5)。
式中：R為膜總過濾阻力，m-1；Ra為膜吸附阻力，m-1；Rf為孔堵阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rg為濃差極化阻力，m-1；R、Ra、Rf、Rc和Rg可通過式(1)~式(5)計算得出。有研究表明，Ra遠(yuǎn)小于其他阻力，且不隨運(yùn)行時間變化，故可忽略不計。
2、結(jié)果與討論
2.1 運(yùn)行方式對膜分離效果的影響
采用PES膜，在TMP為0.1MPa的條件下，考察了運(yùn)行方式對膜分離效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2(a)可見，無論是連續(xù)運(yùn)行還是間歇運(yùn)行，膜通量在運(yùn)行初期均快速衰減，隨后逐漸緩慢衰減，而間歇運(yùn)行較連續(xù)運(yùn)行能在一定程度上減緩?fù)肯陆第厔荨Ｓ蓤D2(b)可見，與連續(xù)運(yùn)行相比，間歇運(yùn)行的膜總阻力R大幅下降，其中以濾餅層阻力Rc下降最為明顯。這是因?yàn)椋阂环矫�，運(yùn)行中不斷壓縮的膜在停歇的時間里得到一定的緩解；另一方面，設(shè)備瞬間開啟時料液的流速對膜表面形成了沖刷作用，使得Rc和Rg得以緩解。延長間歇時間可以增強(qiáng)Rc的緩解，但對Rf和Rg影響較小。從整體運(yùn)行過程看，延長間歇時間對膜污染緩解作用不大。
由圖3可以看出，間歇運(yùn)行可以顯著提高膜出水水質(zhì)，但延長間歇時間對出水水質(zhì)影響較小。間歇2min時，濁度平均去除率可高達(dá)99.5%，比連續(xù)運(yùn)行提高了0.89%，色度平均去除率可達(dá)88.7%，比連續(xù)運(yùn)行提高了9.3%，COD平均去除率為33.0%，比連續(xù)運(yùn)行時高出14.3%。這是由于間歇運(yùn)行時，料液的沖刷作用降低了Rg，同時使膜表面形成的濾餅層更為疏松，加強(qiáng)了有機(jī)物的截留作用；而連續(xù)運(yùn)行模式下，污染物在膜表面持續(xù)累積，濃差極化現(xiàn)象更嚴(yán)重，導(dǎo)致有機(jī)物截留率偏低。
2.2 超濾膜種類對膜過濾性能的影響
膜自身特性是影響膜污染的重要因素，通過實(shí)驗(yàn)室小試獲知2種超濾膜優(yōu)化參數(shù)(表3)。
由圖4可以看出，PVDF膜的水通量變化較大，即使其TMP明顯低于PES膜，且在過濾過程中，前者膜通量始終優(yōu)于后者。在運(yùn)行48h后，PVDF膜通量穩(wěn)定在50L·(m2·h)-1左右，是PES膜通量的2.5倍。這是由于PVDF膜親水性強(qiáng)，截留分子質(zhì)量大，因此，其過濾阻力更低，膜通量更大。
圖5更直觀地反映了2種超濾膜在處理脫墨廢水二沉出水時的抗污染性能。可見，親水性更強(qiáng)的PVDF膜具有更好的抗污染性能，這與其他研究結(jié)果相一致。如圖5(a)所示，過濾初始8h內(nèi)，2種超濾膜通量均隨運(yùn)行時間的延長迅速下降，PVDF膜通量下降趨勢逐漸低于PES，且在運(yùn)行20h后趨于穩(wěn)定，而PES膜通量扔持續(xù)下降。這種現(xiàn)象在膜通量隨產(chǎn)水量變化時更為顯著。由圖5(b)可見，相同產(chǎn)水量下，PVDF膜污染情況較輕，在相同運(yùn)行時間內(nèi)，產(chǎn)水量是PES膜的近2倍。
在對二沉水中有機(jī)物進(jìn)行親疏水性分析后發(fā)現(xiàn)，脫墨廢水二級生化出水中疏水性有機(jī)物占總有機(jī)物的90.1%，其中強(qiáng)疏水物質(zhì)占83.9%。由于PVDF膜表面親水性更強(qiáng)，易與水分子形成氫鍵，有序的水分子層結(jié)構(gòu)在表面形成一層平衡水膜，水中疏水性有機(jī)物難以吸附到膜表面，提高了膜的抗污染性能。而對于疏水性更強(qiáng)的PES膜來說，污染物更易在其表面累積，且其操作壓力更大，使得膜表面濾餅層更為密實(shí)，孔堵情況更嚴(yán)重，因此膜污染現(xiàn)象更顯著。
圖6反映了不同超濾膜對脫墨廢水二沉池出水的處理效果。由圖6可以看出，2種超濾膜對濁度的去除率平均可達(dá)99.5%，其中PVDF膜略優(yōu)于PES。在色度及COD的去除方面，PVDF膜明顯優(yōu)于PES，其色度和COD去除率分別是PES的1.13倍和1.90倍。這是由于PVDF膜表面呈親水性，當(dāng)料液與膜接觸時，料液中的疏水性物質(zhì)在錯流過濾的作用下，不易黏附在膜面上，從而防止水中有機(jī)物透過膜影響出水水質(zhì)。對2種超濾膜通量下降情況及出水水質(zhì)進(jìn)行比較后不難看出，親水性更強(qiáng)，截留分子質(zhì)量更大的PVDF膜更適宜脫墨廢水二級生化出水的處理，因此，后續(xù)采用PVDF膜開展實(shí)驗(yàn)。
2.3 清洗方式
適宜的清洗方式可以延長膜的使用壽命。實(shí)驗(yàn)采用PVDF膜，在TMP為0.025MPa，間歇比為8∶2的運(yùn)行方式下，分別采用正向沖洗和正反同步?jīng)_洗2種方式對連續(xù)運(yùn)行的膜進(jìn)行清洗。由圖7(a)可見，正反同步?jīng)_洗效果顯著優(yōu)于正向沖洗，在2次清洗后通量恢復(fù)率分別可達(dá)76.0%和63.9%，比正向沖洗分別提高了30.3%和25.6%。由圖7(b)可見，正向沖洗時，濾餅層阻力Rc和Rg在膜表面錯流的高速沖刷下有所降低，但在正向跨膜壓差作用下，膜孔內(nèi)部的污染物無法得到有效清洗，Rf與污染前相比僅下降了8.1%，仍維持在較高水平，影響清洗效果。而正反同步?jīng)_洗，通過控制膜兩側(cè)壓力平衡，緩解了這一現(xiàn)象，可實(shí)現(xiàn)膜表面和膜孔內(nèi)部的同步清洗，從而有效降低了Rf、Rc和Rg。
染和清洗后超濾膜的掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可見，經(jīng)過3個周期的連續(xù)運(yùn)行，膜表面形成了較為致密的污泥層。正向清洗后(圖8(b))，膜表面污染情況有所緩解，但仍有較薄的濾餅層存在；而經(jīng)過正反同步?jīng)_洗后，膜表面較平整光滑，較高放大倍數(shù)下膜孔清晰可見。
2.4 長期運(yùn)行性能
基于上述研究結(jié)果，采用PVDF超濾膜，在TMP為0.025MPa、PACl投加量為2g·L-1條件下，采用運(yùn)行8min、停歇2min運(yùn)行方式，考察了該工藝連續(xù)長期運(yùn)行的穩(wěn)定性。每當(dāng)膜通量低于70L·(m2·h)-1時，采用自來水對膜進(jìn)行正反同步?jīng)_洗。長期運(yùn)行通量變化情況如圖9所示。由圖9可知，運(yùn)行第1周期，膜通量先以較快速率下降，隨后逐漸穩(wěn)定，出水通量可在近50h內(nèi)穩(wěn)定在80L·(m2·h)-1。第1次清洗后，膜通量恢復(fù)率可達(dá)98%，但其保持高通量的時間明顯下降，說明此時膜內(nèi)部已造成一定的不可逆污染。第2次清洗后，膜通量恢復(fù)率依然在95%以上，但高通量穩(wěn)定運(yùn)行時間較前2周期有所縮短。
如圖10所示，在3個運(yùn)行周期中，出水濁度、色度及COD均比較穩(wěn)定。其中濁度去除率穩(wěn)定在99.5%以上，色度去除率穩(wěn)定在99.0%以上，出水COD平均去除率可達(dá)79.1%，在運(yùn)行期間始終穩(wěn)定在60mg·L-1以下。各項(xiàng)指標(biāo)符合我國工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1992-2005中相關(guān)水質(zhì)要求，說明該工藝具有較好的穩(wěn)定性。
3、結(jié)論
1)與連續(xù)運(yùn)行相比，間歇運(yùn)行可有效緩解強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯流超濾過程中的膜污染，提高水通量和出水水質(zhì)，特別對于濾餅層阻力Rc有顯著的緩解作用。延長間歇時間無法進(jìn)一步提高膜污染緩解效果。本研究中，間歇2min，運(yùn)行8min的運(yùn)行方式更佳。
2)膜片的親疏水性對膜污染及出水水質(zhì)影響顯著，疏水性越強(qiáng)的膜，越容易造成膜污染�？紤]到該實(shí)際脫墨廢水中疏水性污染物占較大比重，故采用疏水性強(qiáng)的膜容易造成膜污染。因此，在本研究中親水性更強(qiáng)的截留分子量為30kDa的PVDF超濾膜過濾性能更佳。
3)采用正反同步?jīng)_洗的方式，可以有效清洗膜表面及膜孔內(nèi)部，使Rc、Rf、Rg均顯著降低，同時避免反向沖洗損傷膜表面功能材料。本研究中，控制正向壓力為0.10MPa，反沖洗壓力為0.10～0.15MPa，清洗30min后的膜通量恢復(fù)率比0.05MPa下正向水洗提高了30%以上。
4)采用截留分子質(zhì)量為30kDa的PVDF超濾膜，在跨膜壓差為0.025MPa，PACl投加量為2g·L-1條件下，采用停歇2min、運(yùn)行8min脈沖進(jìn)水方式，可在膜通量不低于80L·(m2·h)-1下穩(wěn)定運(yùn)行50h。在運(yùn)行的120h內(nèi)，出水主要指標(biāo)符合我國《工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923-2005)中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水要求，且正反同步清洗后，通量恢復(fù)率可達(dá)95%以上，具有較好的穩(wěn)定性。因此，該技術(shù)具有深度處理脫墨廢水的應(yīng)用潛力。（來源：北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所，中國輕工業(yè)節(jié)能節(jié)水與廢水資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，全國循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程實(shí)驗(yàn)室（工業(yè)廢水資源化及工業(yè)節(jié)水），北京科技大學(xué)環(huán)境工程系，華泰集團(tuán)股份有限公司）
