公布日：2023.11.14
申請(qǐng)日：2023.09.25
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，包括以下步驟：(1)電催化氧化：對(duì)廢水進(jìn)行電催化氧化；(2)共聚氣�。簩㈦姶呋趸幚砗蟮膹U水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣浮；(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過(guò)的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明集成創(chuàng)新了電催化氧化-鐵碳微電解+類芬頓催化體系降解丁二酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)，電催化氧化的停留時(shí)間在20s以內(nèi)，COD降解速率得到極大地提升，電催化氧化的能耗低。本申請(qǐng)避免了雙氧水的加入，且無(wú)需調(diào)節(jié)廢水pH。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)電催化氧化：對(duì)廢水進(jìn)行電催化氧化；(2)共聚氣�。簩㈦姶呋趸幚砗蟮膹U水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣��；(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過(guò)的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)所述電催化氧化過(guò)程使用的陽(yáng)極板涂覆貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑，在直流電場(chǎng)中進(jìn)行電催化氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑含有金屬鉑或金屬鈀，或?yàn)檠趸F催化劑或氧化鎳催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)所述貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑的涂覆厚度為100μm～300μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(1)電催化氧化過(guò)程極板電壓4.2～5.8V，電流1.4～1.9A，停留時(shí)間為5～10s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(2)所述共聚氣浮過(guò)程將廢水、壓縮空氣和PAM在0.8～1.2MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，步驟(3)所述鐵碳微電解耦合類芬頓處理過(guò)程為將共聚氣浮處理過(guò)的廢水送入微電解反應(yīng)器中，在微電解反應(yīng)器中持續(xù)曝氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述微電解反應(yīng)器中上層鋪設(shè)鐵碳一體催化劑，下層鋪設(shè)類芬頓催化劑，鐵碳一體催化劑與類芬頓催化劑質(zhì)量比例為1:1-3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述曝氣過(guò)程曝氣量為1.15mL/min～2.75mL/min，廢水在微電解反應(yīng)器的停留時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，在進(jìn)行電催化氧化處理前，對(duì)廢水進(jìn)行均質(zhì)混合，廢水中含有丁二酸、順酐、四氫呋喃。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了提供一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種有機(jī)酸生產(chǎn)廢水處理方法，包括以下步驟：
(1)電催化氧化：對(duì)廢水進(jìn)行電催化氧化；
(2)共聚氣�。簩㈦姶呋趸幚砗蟮膹U水、壓縮空氣和PAM進(jìn)行共聚氣浮；
(3)鐵碳微電解耦合類芬頓處理：將共聚氣浮處理過(guò)的廢水進(jìn)行鐵碳微電解耦合類芬頓處理。
優(yōu)選地，步驟(1)所述電催化氧化過(guò)程使用的陽(yáng)極板涂覆貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑，在直流電場(chǎng)中進(jìn)行電催化氧化。所述催化劑在直流電場(chǎng)作用下激發(fā)產(chǎn)生高能水合氧分子。電極板之間在電場(chǎng)激發(fā)下，高能水合氧分子分裂，釋放出羥基自由基，并在催化劑微晶相應(yīng)位置形成一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物分子。亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物與催化劑金屬微晶分別構(gòu)成一個(gè)微電池的陰陽(yáng)電極，電極間產(chǎn)生電子躍遷，形成微電流，亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物分子被還原。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑含有金屬鉑或金屬鈀活性成分，或?yàn)檠趸F催化劑或氧化鎳催化劑。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陽(yáng)極板采用石墨烯基材。
進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)所述貴金屬或過(guò)渡金屬微晶催化劑的涂覆厚度為100μm～300μm，粒徑不超過(guò)10nm。
優(yōu)選地，步驟(1)電催化氧化過(guò)程極板電壓4.2～5.8V，電流1.4～1.9A，停留時(shí)間為5～10s。
本發(fā)明中，電催化氧化過(guò)程中，溶液中的水在電場(chǎng)激發(fā)下形成高能水合氧分子，產(chǎn)生的OH自由基、羥基自由基與吸附在粒徑為10nm以下的催化劑微晶上的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，降解為小分子有機(jī)物或完全礦化為CO2和H2O。
優(yōu)選地，步驟(2)所述共聚氣浮過(guò)程將廢水、壓縮空氣和PAM(聚丙烯酰胺)在0.8～1.2MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻。
進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)所述共聚氣浮過(guò)程將廢水、壓縮空氣和PAM在1MPa壓力下進(jìn)入三相反應(yīng)器中渦流混合均勻，能有效拉伸聚丙烯酰胺分子鏈，使原先盤繞在藥劑分子中的電荷得到充分利用，把電催化氧化破鏈、破絡(luò)后不斷釋放出來(lái)的可絮凝有機(jī)物、SS以及絮凝生成的固態(tài)物質(zhì)分離出來(lái)。
本發(fā)明采用共聚氣浮將電催化氧化設(shè)備破鏈、破絡(luò)后不斷釋放出來(lái)的可絮凝有機(jī)物氣浮分離出來(lái)。電催化氧化產(chǎn)生的可絮凝有機(jī)物可能會(huì)與微電解和類芬頓氧化中的鐵離子形成絡(luò)合物，阻礙微電解和類芬頓氧化的進(jìn)行，本發(fā)明采用共聚氣浮法除去可絮凝有機(jī)物有利于提高后續(xù)處理工藝的效率。
優(yōu)選地，步驟(3)所述鐵碳微電解耦合類芬頓處理過(guò)程為將共聚氣浮處理過(guò)的廢水送入微電解反應(yīng)器中，在微電解反應(yīng)器中持續(xù)曝氣。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述微電解反應(yīng)器中上層鋪設(shè)鐵碳一體催化劑，下層鋪設(shè)類芬頓催化劑，鐵碳一體催化劑與類芬頓催化劑質(zhì)量比例為1:1-3:1。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵碳一體催化劑的制備方法包括以下步驟：按比例稱取鐵基材料、碳基材料、粘結(jié)劑和介孔劑，加占總固體質(zhì)量15％-55％的水，不斷攪拌均勻，將混合料擠壓成型，在絕氧條件下高溫焙燒，冷卻后得到鐵碳一體催化劑。
優(yōu)選地，所述鐵基材料為納米零價(jià)鐵、鐵礦石和鐵屑中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述碳基材料為煤基炭、污泥炭、活性炭和石墨的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為硅酸鹽、硼酸鹽和氧化鋅的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述介孔劑為介孔二氧化鈦和粉煤灰的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述鐵基材料、碳基材料、粘結(jié)劑和介孔劑的質(zhì)量比為5～8：1.5～4：1～2：0.5～1。
優(yōu)選地，制備鐵碳一體催化劑時(shí)，所述高溫焙燒溫度為500～1500℃，時(shí)間為2～6h。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述類芬頓催化劑的制備方法包括以下步驟：將粘結(jié)劑和鐵活性組分按比例配制成漿料，涂覆在載體上，烘干，高溫焙燒，最后得到類芬頓催化劑。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠、黃原膠、羧甲基纖維素的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述鐵活性組分為零價(jià)鐵或二價(jià)鐵，包括納米零價(jià)鐵、FeO、FeSO4、Fe(NO3)2。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑和鐵活性組分的質(zhì)量比為1～3：5～9。
優(yōu)選地，所述載體為蜂窩陶瓷、活性氧化鋁和氯化鋁的一種或幾種。
優(yōu)選地，制備類芬頓催化劑時(shí)，所述高溫焙燒溫度為400～800℃，時(shí)間為2～4h。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述曝氣過(guò)程曝氣量為1.15mL/min～2.75mL/min，廢水在微電解反應(yīng)器的停留時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，曝氣過(guò)程所用氣體為空氣。
優(yōu)選地，在進(jìn)行電催化氧化處理前，對(duì)廢水進(jìn)行均質(zhì)混合。
優(yōu)選地，步驟(1)所述廢水中含有丁二酸、順酐、四氫呋喃。廢水呈酸性，在電催化氧化處理時(shí)，既可以發(fā)生電化學(xué)直接氧化，也可以發(fā)生電化學(xué)間接氧化。在酸性條件下，廢水中的H2O在陽(yáng)極表面放電形成吸附的氫氧自由基，過(guò)程如下：
MOX+H2O→MOX(OH)+H++e
吸附的氫氧自由基和陽(yáng)極上先存的氧反應(yīng)，并將氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物形成高價(jià)態(tài)的氧化物MOX+1。廢水中的丁二酸、順酐和四氫呋喃與活性氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)如下：
MOx(OH)y+yR→MOx+yH++ye+yRO
MOX+1+R→MOX+RO
電催化間接氧化有機(jī)物是通過(guò)電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)(如OH等)來(lái)破壞有機(jī)污染物。陰陽(yáng)極可以共同產(chǎn)生OH自由基，通過(guò)對(duì)有機(jī)物從長(zhǎng)鏈剪切成短鏈，最后生成二氧化碳和水的方式，達(dá)到對(duì)廢水中有機(jī)物的處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.本發(fā)明集成創(chuàng)新了電催化氧化-鐵碳微電解+類芬頓催化體系降解丁二酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)，電催化氧化的停留時(shí)間在20s以內(nèi)，COD降解速率得到極大地提升，電催化氧化的能耗低；
2.本發(fā)明鐵碳微電解材料為鐵碳一體催化劑，融合了催化劑、微孔架構(gòu)式合金結(jié)構(gòu)、比表面積大、活性強(qiáng)、電流密度大等特點(diǎn)，微電解體系和類芬頓氧化體系同時(shí)在廢水中，產(chǎn)生微電池環(huán)境的同時(shí)也可以提供源源不斷的鐵離子，避免了雙氧水的加入；
3.本發(fā)明在制備陽(yáng)極電極的過(guò)程中，選取活性較高的金屬氧化物負(fù)載在石墨上，可以降低對(duì)pH的要求，鐵碳一體催化劑的制備條件也為處理廢水的pH值提供了更寬泛的要求，本發(fā)明對(duì)廢水pH要求不高，無(wú)需調(diào)節(jié)廢水pH即可進(jìn)行處理。
（發(fā)明人：宋一帆;李泓;李森;張楊;唐俊杰;徐思遙;陳杲;李晨禹;程凱;宋家龍）
