公布日：2023.11.14
申請(qǐng)日：2023.08.10
分類號(hào)：B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/10(2006.01)I;B01D65/02(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法及去除裝置。所述去除方法采用串聯(lián)的兩段有機(jī)物截留膜來(lái)處理高鹽高有機(jī)物廢水，通過(guò)控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，該種有機(jī)物截留膜主要截留有機(jī)物，并盡可能少地截留鹽，以保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行或使產(chǎn)水達(dá)標(biāo)排放；并且每段有機(jī)物截留膜處理后得到的濃水都以特定比例回流至產(chǎn)生該濃水的有機(jī)物截留膜的進(jìn)水端，由此可確保膜的高效穩(wěn)定運(yùn)行，提高系統(tǒng)回收率，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。本發(fā)明僅采用一道工藝即可達(dá)到對(duì)高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除，表現(xiàn)出去除率高、脫色效果好且回收率高的效果，大幅縮短了工藝流程，具有綠色高效、節(jié)能環(huán)保、保證性強(qiáng)的特點(diǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種有機(jī)物截留膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、將聚砜、聚醚砜和致孔劑溶解于有機(jī)溶劑中，配制成鑄膜液，將所述鑄膜液涂覆于聚酯無(wú)紡布上；其中，以所述鑄膜液的質(zhì)量計(jì)，所述聚砜的質(zhì)量百分濃度為10％-20％，所述聚醚砜的質(zhì)量百分濃度為5％-10％；將羧基化碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑與分散劑混合形成分散液，對(duì)所述分散液進(jìn)行加熱回流第一時(shí)間，得到改性碳納米管；S2、將步驟S1完成涂覆的聚酯無(wú)紡布置于醇的水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，制得基膜，用去離子水浸泡第二時(shí)間；將步驟S1制得的改性碳納米管傾倒于浸泡后的基膜表面，沉積第三時(shí)間后取出，再用純水浸泡第四時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物截留膜的制備方法，其特征在于，以所述鑄膜液的質(zhì)量計(jì)，所述致孔劑的質(zhì)量百分濃度為3％-5％；和/或，在所述分散液中，所述羧基化碳納米管的質(zhì)量百分濃度為1％-5％，所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分濃度為0.5％-1.5％；和/或，所述第一時(shí)間為6h-15h；和/或，所述第二時(shí)間為24h-48h；和/或，所述第三時(shí)間為10h-14h；和/或，所述第四時(shí)間為12h-24h；和/或，所述醇的水溶液中醇的質(zhì)量百分濃度為5％-10％；和/或，所述醇為乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一種；和/或，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550；和/或，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一種；和/或，所述分散劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水乙腈中的至少一種；和/或，所述有機(jī)物截留膜的最大承壓為1.5MPa，運(yùn)行pH值2-11，運(yùn)行游離氯耐受＜10ppm，運(yùn)行通量15-30LMH；和/或，所述制備方法還包括步驟S3，采用卷膜技術(shù)將步驟S2中完成純水浸泡的膜材料制備成卷式膜元件，用1％亞硫酸氫鈉保護(hù)液潤(rùn)濕后包裝保存。
3.由權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得的有機(jī)物截留膜。
4.一種高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，其特征在于，包括如下步驟：高鹽高有機(jī)廢水經(jīng)一段有機(jī)物截留膜處理，得到一段濃水和一段產(chǎn)水；將部分所述一段濃水回流，再經(jīng)所述一段有機(jī)物截留膜處理，剩余部分所述一段濃水經(jīng)二段有機(jī)物截留膜處理，得到二段濃水和二段產(chǎn)水；將部分所述二段濃水回流，再經(jīng)所述二段有機(jī)物截留膜處理，剩余部分所述二段濃水進(jìn)入濃水箱，所述一段產(chǎn)水和所述二段產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水箱；其中，所述一段有機(jī)物截留膜和所述二段有機(jī)物截留膜均為權(quán)利要求3所述的有機(jī)物截留膜；所述一段有機(jī)物截留膜的運(yùn)行壓力為0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段濃水的流量為所述一段有機(jī)物截留膜的進(jìn)水流量的3～8倍；所述二段有機(jī)物截留膜的運(yùn)行壓力為0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段濃水的流量為所述二段有機(jī)物截留膜的進(jìn)水流量的6～12倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，其特征在于，用于容納所述一段有機(jī)物截留膜的第一膜組件由M個(gè)膜殼并聯(lián)而成，用于容納所述二段有機(jī)物截留膜的第二膜組件由N個(gè)膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數(shù)，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，其特征在于，所述高鹽高有機(jī)物廢水為煤化工行業(yè)廢水依次經(jīng)過(guò)生化處理、深度處理并經(jīng)膜濃縮后產(chǎn)生的濃水，根據(jù)不同濃縮倍數(shù)，其中TDS含量為10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；所述高鹽高有機(jī)物廢水中的有機(jī)物以氯代烴、芳香烴及烷烴為主，為難生物降解有機(jī)物，其中分子量小于500Da的有機(jī)物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之間的有機(jī)物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有機(jī)物占比5％～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，其特征在于，所述去除方法還包括對(duì)所述有機(jī)物截留膜進(jìn)行水沖洗或化學(xué)清洗的步驟；所述水沖洗的周期為12-24h，每次沖洗的時(shí)間為2-3分鐘，沖洗用水來(lái)自所述產(chǎn)水箱；或所述化學(xué)清洗的周期為6-12個(gè)月，采用的清洗藥劑為氫氧化鈉水溶液、鹽酸水溶液、次氯酸鈉水溶液、檸檬酸水溶液中的一種或多種；化學(xué)清洗時(shí)，所述有機(jī)物截留膜耐受pH＝1-12，游離氯≤100ppm。
8.一種高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，包括：一段有機(jī)物截留膜單元和二段有機(jī)物截留膜單元，所述一段有機(jī)物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口和所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口相連，所述二段有機(jī)物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口和濃水箱(9)相連；其中，所述一段有機(jī)物截留膜單元和所述二段有機(jī)物截留膜單元中的有機(jī)物截留膜均為權(quán)利要求3所述的有機(jī)物截留膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，所述一段有機(jī)物截留膜單元包括第一循環(huán)泵(5)和第一膜組件(6)，所述第一膜組件(6)由M個(gè)膜殼并聯(lián)而成；所述第一循環(huán)泵(5)的進(jìn)口連接所述第一膜組件(6)的濃水出口，所述第一循環(huán)泵(5)的出口連接所述第一膜組件(6)的進(jìn)水口；所述二段有機(jī)物截留膜包括第二循環(huán)泵(7)和第二膜組件(8)，所述第二膜組件(8)由N個(gè)膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數(shù)，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件；所述第二循環(huán)泵(7)的進(jìn)口連接所述第二膜組件(8)的濃水出口，所述第二循環(huán)泵(7)的出口連接所述第二膜組件(8)的進(jìn)水口。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，所述去除裝置還包括：進(jìn)水單元，其包括依次連接的進(jìn)水箱(1)、進(jìn)水泵(2)、第一保安過(guò)濾器(3)和高壓泵(4)，所述高壓泵(4)的出水口連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口；清洗單元，其包括依次連接的化學(xué)清洗水箱(11)、化學(xué)清洗泵(12)和第二保安過(guò)濾器(13)，以及依次連接的沖洗水箱(14)、沖洗水泵(15)和所述第二保安過(guò)濾器(13)，所述第二保安過(guò)濾器(13)的出水口連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口；控制單元，用于控制所述進(jìn)水泵(2)、所述高壓泵(4)、所述第一循環(huán)泵(5)、所述第二循環(huán)泵(7)、所述化學(xué)清洗泵(12)、所述沖洗水泵(15)以及閥門的啟停；產(chǎn)水箱(10)，連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的產(chǎn)水出口和所述二段有機(jī)物截留膜單元的產(chǎn)水出口；可選地，所述高壓泵(4)的揚(yáng)程為50-100m，所述第一循環(huán)泵(5)和所述第二循環(huán)泵(7)的揚(yáng)程為30-50m。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)對(duì)高鹽高有機(jī)物廢水中有機(jī)物的降解效果不佳、且高濃度無(wú)機(jī)鹽對(duì)有機(jī)物的降解有抑制作用，從而提供一種有機(jī)物截留膜的制備方法以及利用該方法制得的有機(jī)物截留膜能夠高效去除高鹽高有機(jī)物廢水中COD的方法和裝置，該方法和裝置去除COD的效果不受無(wú)機(jī)鹽濃度的影響。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)物截留膜的制備方法，包括如下步驟：
S1、將聚砜、聚醚砜和致孔劑溶解于有機(jī)溶劑中，配制成鑄膜液，將所述鑄膜液涂覆于聚酯無(wú)紡布上；其中，以所述鑄膜液的質(zhì)量計(jì)，所述聚砜的質(zhì)量百分濃度為10％-20％，所述聚醚砜的質(zhì)量百分濃度為5％-10％；
將羧基化碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑與分散劑混合形成分散液，對(duì)所述分散液進(jìn)行加熱回流第一時(shí)間，得到改性碳納米管；
S2、將步驟S1完成涂覆的聚酯無(wú)紡布置于醇的水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，制得基膜，用去離子水浸泡第二時(shí)間；
將步驟S1制得的改性碳納米管傾倒于浸泡后的基膜表面，沉積第三時(shí)間后取出，再用純水浸泡第四時(shí)間。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，以所述鑄膜液的質(zhì)量計(jì)，所述致孔劑的質(zhì)量百分濃度為3％-5％。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，在所述分散液中，所述羧基化碳納米管的質(zhì)量百分濃度為1％-5％，所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分濃度為0.5％-1.5％。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第一時(shí)間為6h-15h。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第二時(shí)間為24h-48h。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第三時(shí)間為10h-14h。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第四時(shí)間為12h-24h。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述醇的水溶液中醇的質(zhì)量百分濃度為5％-10％。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述醇為乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一種。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一種。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述分散劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水乙腈中的至少一種。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)物截留膜的最大承壓為1.5MPa，運(yùn)行pH值2-11，運(yùn)行游離氯耐受＜10ppm，運(yùn)行通量15-30LMH。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述制備方法還包括步驟S3，采用卷膜技術(shù)將步驟S2中完成純水浸泡的膜材料制備成卷式膜元件，用1％亞硫酸氫鈉保護(hù)液潤(rùn)濕后包裝保存。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第二方面，本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的有機(jī)物截留膜。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第三方面，本發(fā)明提供了一種高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，包括如下步驟：
高鹽高有機(jī)物廢水經(jīng)一段有機(jī)物截留膜處理，得到一段濃水和一段產(chǎn)水；
將部分所述一段濃水回流，再經(jīng)所述一段有機(jī)物截留膜處理，剩余部分所述一段濃水經(jīng)二段有機(jī)物截留膜處理，得到二段濃水和二段產(chǎn)水；
將部分所述二段濃水回流，再經(jīng)所述二段有機(jī)物截留膜處理，剩余部分所述二段濃水進(jìn)入濃水箱，所述一段產(chǎn)水和所述二段產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水箱；
其中，所述一段有機(jī)物截留膜和所述二段有機(jī)物截留膜均為上述有機(jī)物截留膜；
所述一段有機(jī)物截留膜的運(yùn)行壓力為0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段濃水的流量為所述一段有機(jī)物截留膜的進(jìn)水流量的3～8倍；
所述二段有機(jī)物截留膜的運(yùn)行壓力為0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段濃水的流量為所述二段有機(jī)物截留膜的進(jìn)水流量的6～12倍。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，用于容納所述一段有機(jī)物截留膜的第一膜組件由M個(gè)膜殼并聯(lián)而成，用于容納所述二段有機(jī)物截留膜的第二膜組件由N個(gè)膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數(shù)，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述高鹽高有機(jī)物廢水為煤化工行業(yè)廢水依次經(jīng)過(guò)生化處理、深度處理并經(jīng)膜濃縮后產(chǎn)生的濃水，根據(jù)不同濃縮倍數(shù)，其中TDS含量為10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；
所述高鹽高有機(jī)物廢水中的有機(jī)物以氯代烴、芳香烴及烷烴為主，為難生物降解有機(jī)物，其中分子量小于500Da的有機(jī)物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之間的有機(jī)物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有機(jī)物占比5％～20％。
TDS(Totaldissolvedsolids)即溶解性固體總量，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固體，TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述去除方法還包括對(duì)所述有機(jī)物截留膜進(jìn)行化學(xué)清洗或水沖洗的步驟；
所述水沖洗的周期為12-24h，每次沖洗的時(shí)間為2-3分鐘，沖洗用水來(lái)自所述產(chǎn)水箱；或
所述化學(xué)清洗的周期為6-12個(gè)月，清洗藥劑為氫氧化鈉水溶液、鹽酸水溶液、次氯酸鈉水溶液、檸檬酸水溶液中的至少一種；化學(xué)清洗時(shí)所述有機(jī)物截留膜耐受pH＝1-12，游離氯≤100ppm。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第四方面，本發(fā)明還提供了一種高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除裝置，包括：
一段有機(jī)物截留膜單元和二段有機(jī)物截留膜單元，所述一段有機(jī)物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口和所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口相連，所述二段有機(jī)物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口和濃水箱相連；
其中，所述一段有機(jī)物截留膜單元和所述二段有機(jī)物截留膜單元中的有機(jī)物截留膜均為上述有機(jī)物截留膜。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述一段有機(jī)物截留膜單元包括第一循環(huán)泵和第一膜組件，所述第一膜組件由M個(gè)膜殼并聯(lián)而成；所述第一循環(huán)泵的進(jìn)口連接所述第一膜組件的濃水出口，所述第一循環(huán)泵的出口連接所述第一膜組件的進(jìn)水口；
所述二段有機(jī)物截留膜包括第二循環(huán)泵和第二膜組件，所述第二膜組件由N個(gè)膜殼并聯(lián)而成，M和N為正整數(shù)，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件；所述第二循環(huán)泵的進(jìn)口連接所述第二膜組件的濃水出口，所述第二循環(huán)泵的出口連接所述第二膜組件的進(jìn)水口。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述去除裝置還包括：
進(jìn)水單元，其包括依次連接的進(jìn)水箱、進(jìn)水泵、第一保安過(guò)濾器和高壓泵，所述高壓泵的出水口連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口；
清洗單元，其包括依次連接的化學(xué)清洗水箱、化學(xué)清洗泵和第二保安過(guò)濾器，以及依次連接的沖洗水箱、沖洗水泵和所述第二保安過(guò)濾器，所述第二保安過(guò)濾器的出水口連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的進(jìn)水口；
控制單元，用于控制所述進(jìn)水泵、所述高壓泵、所述第一循環(huán)泵、所述第二循環(huán)泵、所述化學(xué)清洗泵、所述沖洗水泵以及閥門的啟停；
產(chǎn)水箱，連接所述一段有機(jī)物截留膜單元的產(chǎn)水出口和所述二段有機(jī)物截留膜單元的產(chǎn)水出口。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述高壓泵的揚(yáng)程為50-100m，所述第一循環(huán)泵和所述第二循環(huán)泵的揚(yáng)程為30-50m。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明提供的有機(jī)物截留膜的制備方法，采用特定比例的聚砜和聚醚砜為原料，可以調(diào)整支撐層結(jié)構(gòu)，從而改變通量，同時(shí)在膜材料表面沉積改性碳納米管，能夠提升膜元件的親水性，提高膜表面荷電性，從而得到高COD截留率低脫鹽率的膜元件。
2、本發(fā)明提供的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，采用串聯(lián)的兩級(jí)有機(jī)物截留膜來(lái)處理高鹽高有機(jī)物廢水，根據(jù)不同廢水中貢獻(xiàn)COD的物質(zhì)含量、分子量等信息，確定具有合適截留分子量的有機(jī)物截留膜，在適當(dāng)?shù)膲毫ψ饔孟�，該特定的有機(jī)物截留膜主要截留有機(jī)物，并盡可能少地截留鹽，以保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行或使產(chǎn)水達(dá)標(biāo)排放；并且，每級(jí)有機(jī)物截留膜處理后得到的濃水都以特定比例回流至產(chǎn)生該濃水的有機(jī)物截留膜的進(jìn)水端，廢水中COD含量越高，該回流比例就越大，由此可在容納有機(jī)物截留膜的膜殼內(nèi)形成大流量錯(cuò)流，一方面減弱了濃差極化的影響，保證有機(jī)物截留膜的高效穩(wěn)定運(yùn)行，提高對(duì)COD的去除率，另一方面通過(guò)大流量錯(cuò)流沖刷，很大程度減緩了有機(jī)物截留膜被污堵的速度，延長(zhǎng)了清洗周期和使用壽命。
與現(xiàn)有技術(shù)中的高級(jí)氧化法相比，本發(fā)明的方法僅采用一道工藝即可達(dá)到對(duì)高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除率高、產(chǎn)水清澈且回收率高的效果，大幅縮短了工藝流程，具有綠色高效、節(jié)能環(huán)保、保證性強(qiáng)的特點(diǎn)。所采用的膜元件具有化學(xué)耐受性強(qiáng)、抗污染性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，使得本發(fā)明去除COD的效果不受無(wú)機(jī)鹽濃度影響，加之大比例回流循環(huán)的運(yùn)行方式，保證該方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的高效性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明提供的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除方法，用于容納一段有機(jī)物截留膜的第一膜組件由M個(gè)膜殼并聯(lián)而成，用于容納二段有機(jī)物截留膜的第二膜組件由N個(gè)膜殼并聯(lián)而成，M和N為正整數(shù)，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。采用這樣的膜組件排列方式，可以提高廢水的處理量，從而提升廢水處理效率。
4、本發(fā)明提供的高鹽高有機(jī)物廢水中COD的去除裝置，除具有上述優(yōu)點(diǎn)外，整套系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化操作運(yùn)行，一鍵啟動(dòng)，在線檢測(cè)，特別是高壓泵及兩級(jí)循環(huán)泵均可根據(jù)流量計(jì)反饋?zhàn)詣?dòng)調(diào)節(jié)流量，達(dá)到精確控制各級(jí)濃水回流比例的作用。
（發(fā)明人：王妙婷;耿天甲;張琪;呂建碩;曹普晅）
