公布日：2024.05.14
申請(qǐng)日：2024.02.22
分類號(hào)：C02F1/66(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水預(yù)處理技術(shù)，公開(kāi)了一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，包括以下步驟：將高污水Ⅰ(含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水)加入液堿進(jìn)行調(diào)堿游離；所得調(diào)堿游離后的高污水Ⅱ進(jìn)行精餾提溶，得有機(jī)相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的有機(jī)相Ⅰ)，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水，即，滿足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脫毒后的高污水Ⅲ可進(jìn)污水站生化池，通過(guò)厭氧/耗氧生化處理，污水達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求書(shū)
1.含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于包括以下步驟：1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水作為高污水Ⅰ；將高污水Ⅰ投入調(diào)堿游離釜，加入液堿進(jìn)行調(diào)堿游離，得pH為11.5～13.5的調(diào)堿游離后的高污水Ⅱ；2)、將步驟1)所得調(diào)堿游離后的高污水Ⅱ投入提溶脫毒塔進(jìn)行精餾提溶，得有機(jī)相Ⅰ，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；所述提溶脫毒后的高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于還包括如下步驟：3)、將步驟2)提溶所得的有機(jī)相Ⅰ投入酸化釜，加入酸進(jìn)行成鹽，得pH為2～3的調(diào)酸成鹽后的有機(jī)相Ⅱ；4)、將步驟3)所得調(diào)酸成鹽后的有機(jī)相Ⅱ轉(zhuǎn)入蒸餾釜，通過(guò)蒸餾得有機(jī)溶劑，所得的釜底液Ⅰ為含2-甲基吡啶酸鹽和三乙胺酸鹽的水溶液；5)、將步驟4)所得的釜底液Ⅰ轉(zhuǎn)入調(diào)堿游離釜，加入液堿進(jìn)行游離，直至體系的pH為12±0.5，再升溫進(jìn)行共沸蒸餾，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進(jìn)行循環(huán)處理；6)、往步驟5)共沸蒸餾所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯進(jìn)行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相，萃余液返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進(jìn)行循環(huán)處理；7)、將步驟6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相投入精餾釜進(jìn)行脫除低沸物，從而將前餾分脫除，所得的釜底液Ⅲ為2-甲基吡啶和二甲苯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：步驟1)所述的液堿是質(zhì)量濃度28～32％的氫氧化鈉水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于步驟2)精餾提溶為：提溶脫毒塔的塔釜溫度控制在102～103℃，塔頂溫度控制在65～68℃，回流比在1:3～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：步驟3)所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于，步驟5)共沸蒸餾為：視該批次的步驟1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分別對(duì)應(yīng)選擇以下方式進(jìn)行操作：方式一、當(dāng)含2-甲基吡啶＜150Kg/批時(shí)，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；方式二、當(dāng)含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；方式三、當(dāng)含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)補(bǔ)加水200±10升，繼續(xù)共沸蒸餾收集餾分，直至釜溫再次升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；方式四、當(dāng)含2-甲基吡啶250～300Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)補(bǔ)加水400±20升，繼續(xù)共沸蒸餾收集餾分，直至釜溫再次升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：所述步驟4)蒸餾溫度為60～105℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：步驟6)萃取操作時(shí)，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物與二甲苯的體積比例為1:(1±0.1)，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相進(jìn)行步驟7)的投入精餾釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相可以替代第一次萃取所用的二甲苯從而實(shí)現(xiàn)回收利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：步驟7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相脫除低沸物時(shí)，采用常壓精餾，控制釜底溫度最高不超過(guò)132℃，頂溫60℃開(kāi)始收前餾分，頂溫到88℃停止收前餾分，結(jié)束精餾提純。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，其特征在于：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水，來(lái)自于鹽酸氨丙啉生產(chǎn)過(guò)程，包括縮合尾氣吸收廢水、重結(jié)晶尾氣吸收廢水、鹽酸氨丙啉提純母液回收廢水這些過(guò)程，其中含2-甲基吡啶約5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，還含有甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯這些有機(jī)溶劑，pH為2～4，總有機(jī)炭35000～50000mg/L。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水脫毒預(yù)處理方法，包括以下步驟：
1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水作為高污水Ⅰ；
將高污水Ⅰ投入調(diào)堿游離釜，加入液堿進(jìn)行調(diào)堿游離，得pH為11.5～13.5(優(yōu)選11.5～12.5)的調(diào)堿游離后的高污水Ⅱ；
2)、將步驟1)所得調(diào)堿游離后的高污水Ⅱ投入提溶脫毒塔進(jìn)行精餾提溶，得有機(jī)相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的有機(jī)相Ⅰ)，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；
所述提溶脫毒后的高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水，即，滿足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脫毒后的高污水Ⅲ可進(jìn)污水站生化池，通過(guò)厭氧/耗氧生化處理，污水達(dá)標(biāo)排放。
作為本發(fā)明方法的改進(jìn)，還包括如下步驟：
3)、將步驟2)提溶所得的有機(jī)相Ⅰ投入酸化釜(調(diào)酸成鹽釜)，加入酸進(jìn)行成鹽，得pH為2～3(優(yōu)選2.2～2.8)的調(diào)酸成鹽后的有機(jī)相Ⅱ(成鹽后的含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的有機(jī)相Ⅱ)；
4)、將步驟3)所得調(diào)酸成鹽后的有機(jī)相Ⅱ轉(zhuǎn)入蒸餾釜(蒸餾脫溶釜)，通過(guò)蒸餾得有機(jī)溶劑(所述有機(jī)溶劑為高污水Ⅰ中含有的甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯，因此為混合有機(jī)溶劑，可通過(guò)精餾提純進(jìn)行)，所得的釜底液Ⅰ為含2-甲基吡啶酸鹽(例如2-甲基吡啶硫酸鹽)和三乙胺酸鹽(例如三乙胺硫酸鹽)的水溶液；
5)、將步驟4)所得的釜底液Ⅰ轉(zhuǎn)入調(diào)堿游離釜，加入液堿進(jìn)行游離，直至體系的pH為12±0.5(優(yōu)選12.0～12.25)，再升溫進(jìn)行共沸蒸餾(從而將2-甲基吡啶、三乙胺和水共沸蒸出)，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進(jìn)行循環(huán)處理；
6)、往步驟5)共沸蒸餾所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯進(jìn)行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相，萃余液返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進(jìn)行循環(huán)處理；
7)、將步驟6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相投入精餾釜進(jìn)行脫除低沸物，從而將前餾分(含甲醇、異丙醇、三乙胺和水等)脫除，所得的釜底液Ⅲ為2-甲基吡啶和二甲苯的混合物(提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物)。
說(shuō)明：提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物符合鹽酸氨丙啉縮合工序的原料質(zhì)量要求，實(shí)現(xiàn)資源化利用。
鹽酸氨丙啉縮合工序的原料質(zhì)量要求：2-甲基吡啶和二甲苯的混合物中，含2-甲基吡啶在12～20％，三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1)所述的液堿是質(zhì)量濃度28～32％(優(yōu)選30％)的氫氧化鈉水溶液。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟2)精餾提溶為：提溶脫毒塔(再沸器)的塔釜溫度控制在102～103℃，塔頂溫度控制在65～68℃，回流比在1:3～5(v/v)。
說(shuō)明：
為確保提溶脫毒效果，要求提溶所得有機(jī)相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的有機(jī)相Ⅰ)水分控制在30～40％之間，提溶脫毒后的高污水Ⅲ中2-甲基吡啶小于30mg/L。本發(fā)明設(shè)定的上述精餾提溶的參數(shù)能確保實(shí)現(xiàn)上述提溶脫毒效果。
有機(jī)相Ⅰ如果水分太低，那就無(wú)法將高污水中的毒性物質(zhì)完全脫除；而如果水分過(guò)高，則對(duì)后續(xù)的綜合利用有影響。
有機(jī)相Ⅰ是從塔頂采出，提溶脫毒后的高污水Ⅲ是塔底采出。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟3)所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸(優(yōu)選硫酸)。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5)共沸蒸餾為：視該批次的步驟1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分別對(duì)應(yīng)選擇以下方式進(jìn)行操作：
方式一、當(dāng)含2-甲基吡啶＜150Kg/批時(shí)，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；
即，方式一在蒸餾前和蒸餾過(guò)程均不需要補(bǔ)水，共沸蒸餾量大致約為600～800升；
方式二、當(dāng)含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；
即，方式二在蒸餾前補(bǔ)水，而蒸餾過(guò)程不需要補(bǔ)水，共沸蒸餾量大致約為800～1000升；
方式三、當(dāng)含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)補(bǔ)加水200±10升，繼續(xù)共沸蒸餾收集餾分(升溫至80～90℃開(kāi)始收集餾分)，直至釜溫再次升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；
即，方式三在蒸餾前和蒸餾過(guò)程中均需要補(bǔ)水(補(bǔ)水量分別為400±20升、200±10升)，共沸蒸餾量大致約為1000～1400升；
方式四、當(dāng)含2-甲基吡啶250～300Kg/批時(shí)，先補(bǔ)加水400±20升，釜溫升到80～90℃開(kāi)始收餾分，繼續(xù)升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時(shí)補(bǔ)加水400±20升，繼續(xù)共沸蒸餾收集餾分(升溫至80～90℃開(kāi)始收集餾分)，直至釜溫再次升高到98～100℃時(shí)停止收集餾分；
即，方式四在蒸餾前和蒸餾過(guò)程中均需要補(bǔ)水400±20升，共沸蒸餾量大致約為1400～1600升。
共沸蒸餾所得的釜底液Ⅱ中2-甲基吡啶的含量約為0.1g/L。
綜上，本發(fā)明的收料量多少根據(jù)釜中的2-甲基吡啶數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整。在投料時(shí)可通過(guò)控制投料量使得能滿足每批次高污水Ⅰ中的2-甲基吡啶≤300Kg。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟4)蒸餾溫度為60～105℃。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟6)萃取操作時(shí)，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物與二甲苯的體積比例為1:(1±0.1)，V/V，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相進(jìn)行步驟7)的投入精餾釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相可以替代第一次萃取所用的二甲苯從而實(shí)現(xiàn)回收利用，以減少后續(xù)精餾提純的能耗。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機(jī)相脫除低沸物時(shí)，采用常壓精餾，控制釜底溫度最高不超過(guò)132℃(一般為128～132℃)，頂溫60℃開(kāi)始收前餾分，頂溫到88℃停止收前餾分，結(jié)束精餾提純。
所得提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物，其中含三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作為本發(fā)明方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水，來(lái)自于鹽酸氨丙啉生產(chǎn)過(guò)程，包括縮合尾氣吸收廢水、重結(jié)晶尾氣吸收廢水、鹽酸氨丙啉提純母液回收廢水這些過(guò)程，其中含2-甲基吡啶約5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，還含有甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯等有機(jī)溶劑，pH為2～4，總有機(jī)炭35000～50000mg/L；其為強(qiáng)烈的臭味褐色液體，對(duì)污水站的硝化菌具有非常高的生物毒性(稀釋500～1000倍的致死率高達(dá)50～80％)。
針對(duì)含2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的高污水，本發(fā)明通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明，該廢水中的2-甲基吡啶和三乙胺對(duì)硝化菌的毒性非常高(30mg/L就可以導(dǎo)致硝化菌50％的致死率)，如果不進(jìn)行脫毒預(yù)處理，后續(xù)生化處理難以維持。因此本發(fā)明通過(guò)長(zhǎng)期的研究，提出采用加堿游離和精餾提溶脫毒技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高污水的脫毒；精餾提溶脫毒所得含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機(jī)溶劑的有機(jī)相通過(guò)加酸成鹽、蒸餾脫溶、加堿游離、共沸蒸餾、萃取提純等工序，將高污水中的2-甲基吡啶進(jìn)行資源化利用，實(shí)現(xiàn)低碳高效的目標(biāo)，改變傳統(tǒng)的高污水無(wú)害化處理模式。
（發(fā)明人：王國(guó)平;華慧梁;徐旭輝;柯文健;張少美;熊波;蘭金林;鄭必強(qiáng)）
