化工有機硅材料被譽為“工業(yè)味精”，是促進工業(yè)現代化發(fā)展的一劑良藥，已廣泛應用于電子、汽車、醫(yī)療等行業(yè)。為應對有機硅產品的旺盛需求，國內以星火為代表的有機硅單體生產企業(yè)產能迅速擴大，然而單體合成反應中銅鋅催化劑所帶來的重金屬污染問題與日俱增，逐漸成為阻礙有機硅生產行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題。重金屬被稱為永久性污染物，具有“三致”作用，易富集難降解物，嚴重威脅生態(tài)安全。去除重金屬的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、電解法、人工濕地、生物法、膜分離法等，其中化學沉淀法應用最廣泛�；瘜W沉淀法是通過添加混（絮）凝劑、絡合劑等方式將離子態(tài)重金屬固定為凝聚體進行固液分離，從而實現對重金屬的去除。常見的固液分離方式有重力沉降、離心分離、過濾等，其中重力沉降分離效率較低，離心分離難以實現大型化以及工業(yè)化，不適用于凝聚體分離。相對于傳統的固液分離方法，以中空纖維膜等為主流的分離技術具有操作簡單、分離高效、可連續(xù)化操作等特點，近年來成為了熱點研究方向。基于此，筆者對重金屬凝聚體膜分離中材料的選擇、污染控制和工程應用等方面進行了研究，旨在為處理有機硅行業(yè)重金屬廢水提出一種流程短、操作管理簡單、運行成本低的新工藝，在廢水高效處理的同時實現重金屬資源化回收利用，助力有機硅行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
選取某有機硅生產企業(yè)產生的廢水（Cu2+濃度為64.57~196.35mg/L、Zn2+濃度為22.54~85.25mg/L、pH為1~2），用10%的NaOH溶液進行中和預處理，調節(jié)pH為8~9，反應時間約為6min，處理后的含重金屬凝聚體混合廢水無需沉降分離，可以直接作為實驗用水。實驗所用藥劑主要為鹽酸和氫氧化鈉。實驗儀器包括分析天平、中空纖維膜組件、電熱恒溫鼓風烘箱。
實驗裝置主要由膜組件、壓力表、負壓泵和鼓風機等部分組成，具體如圖1所示。其中，膜組件包括集水管和多個中空纖維膜單元，中空纖維膜單元包括多根中空纖維膜和設置在集水管上能夠拆卸的膜片。中空纖維膜的主要技術參數：膜材質為聚偏氟乙烯，膜孔徑為0.4µm，跨膜壓差<0.05MPa，污泥濃度<30g/L，膜清水通量<1m3（/m2·d），曝氣量為50~120m3（/m2·h）。
1.2 實驗方法
首先篩選凝聚體膜材料，選擇合適的膜材質和種類，通過控制系統抽停比、曝氣量、懸浮液濃度和膜通量等參數，延緩污染速度，并在上述基礎之上進行工程現場應用。
2、結果與分析
2.1 膜比選及污染控制效果
2.1.1 凝聚體膜的選擇
①膜結構
膜按其結構形式可以分為管式膜、平板式膜、卷式膜、中空纖維膜。表1展示了不同結構形式膜的特點�？芍�，中空纖維膜具有成本低、單位體積膜面積大、能耗低、膜更換費用低、分離效果好、操作簡單、經濟效益高等突出優(yōu)勢，但其抗污染性能一般，可通過優(yōu)化運行條件控制膜污染，提升抗污染性能。基于此，選用中空纖維膜進行重金屬凝聚體的分離，通過選擇合適的膜材料和孔徑、運行參數及清洗方式，保證分離過程的高效性。
②膜材料
目前，膜材料分為有機類和無機類兩種，其中有機類主要包括纖維素衍生物類、聚合物類等；無機類主要包括金屬及金屬氧化物類、無機陶瓷類等。常用的幾種膜材料情況見表2。
化學穩(wěn)定性和親水性是濾膜用于水處理時的兩個重要特性。在酸堿、氧化劑、微生物等環(huán)境條件下，化學穩(wěn)定性對膜材料的壽命起著決定性作用，也是選擇膜污染清洗方法的直接影響因素；親水性是影響膜通量以及對水中有機污染物吸附程度的重要因素。膜材料親水性好，則不容易被污堵，且污堵后易清洗恢復。綜合比較各種材質膜，PVDF膜具有化學穩(wěn)定性好、親水性好、通量高、能耗相對較低等諸多優(yōu)勢，因此實驗選擇添加有親水性高分子物質等改性材料的PVDF膜。
③膜種類
膜按照孔徑大小和分離機理可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等，主要情況見表3。微濾以靜壓差作為推動力，利用微濾膜的“篩分”作用進行固液分離，多用于分離、提純或濃縮含有細小固體顆粒（直徑為100~10000nm）的懸浮液，也可以對直徑大于10µm的固體顆粒懸浮液進行固液分離。相對于需要高壓差作為推動力的超濾和反滲透而言，微濾能在低能耗、高通量的工況下對非均相懸浮液進行固液分離。綜合考慮能耗和分離效果，選擇微濾膜進行實驗。
為進一步選擇適宜的膜孔徑，對凝聚體顆粒粒徑進行了測定，結果見圖2。可知，重金屬凝聚體是多種雜質的團聚體，表面菱角突出，呈不規(guī)則形狀，且粒徑較大，主要粒徑分布范圍為2~20µm。根據孔徑大小判斷，使用微濾膜可達到較好的分離效果，因此選用市場上比較常見的0.4µm微濾膜。
2.1.2 膜污染控制效果
膜污染主要是由于物理及化學作用，使污泥絮體、膠體顆粒、溶解性有機物及無機鹽類等物質在膜的表面吸附和沉積，或堵塞在膜孔通道內外，導致透過物通過膜的阻力變大，過濾性能降低，最終導致膜的通量下降、膜壓差升高的現象。膜污染主要由濃差極化、膜孔堵塞、表面吸附沉積等因素構成。膜污染的表征方法是測定膜過濾阻力，過濾總阻力R等于膜自身的固有阻力Rm、膜表面界面濃差極化阻力Rcp、膜孔堵塞阻力Rb、泥餅層阻力Rc、凝膠層阻力Rg之和，符合達西定律，見式（1）。
式中：J為膜通量，m3（/m2·s）；A為膜面積，m2；V為透過液體積，m3；t為時間，s；P為跨膜壓差，Pa；μ為透過液黏度，Pa·s。
通過達西定律可知，膜通量的大小可以間接反映膜過濾阻力，從而表征膜污染狀況。同時結合上述膜污染構成，分析表明膜污染主要表現為濃差極化、膜孔堵塞和表面吸附沉積等現象，為了更好地控制膜污染，以膜通量作為衡量指標，研究抽停比、曝氣量、懸浮液濃度等條件對膜通量的影響。
①抽停比
間歇運行是控制膜污染的一種可行方法，膜組件在負壓條件下出水，停抽時負壓突然消失，因負壓而附著在膜表面的污染物會從膜表面脫離下來，并被水流帶走。在沒有壓力梯度的條件下，曝氣產生的影響顯著增強，加速了污染物從膜表面脫離。在MLSS<8000mg/L、曝氣量為50m3（/m2·h）條件下，考察抽停比對膜通量和跨膜壓差的影響，結果如圖3所示。可以看出，隨著停抽時間的增加，反應器中曝氣沖刷效果變化明顯，膜通量下降減緩，跨膜壓差上升趨緩，表明停抽時間的增加可有效減緩膜污染速度。但是當停抽時間為3min時，系統每天的產水時間僅為16.8h，較之停抽時間為2min時的產水時間減少11.30%，影響了系統的產水量。因此，綜合考慮膜污染速度和系統的產水性能，確定最佳抽停比為7min∶2min。
②曝氣量
曝氣量作為一種常用且方便的水力條件控制參數，常被用來控制和減輕膜污染。加大曝氣量可以加速泥水混合液的循環(huán)速率，提高膜表面的剪切力，使污染物不易附著在膜表面，加速膜表面污染物的脫離。
選取膜通量作為膜污染的衡量指標，在懸浮液濃度為8000mg/L、抽停比為7min∶2min條件下，考察曝氣量對膜通量和跨膜壓差的影響，結果如圖4所示。不同曝氣量條件下，膜通量下降幅度趨勢差異明顯。以膜通量下降約50%作為基準，相比于曝氣量為50m3（/m2·h），當曝氣量為70m3（/m2·h）時，所需時間由約22d延長至約30d，繼續(xù)增加曝氣量所需時間無明顯延長。考慮到曝氣量的增加會加大能耗，故而在保證最佳膜通量的前提下，確定最佳曝氣量為70m3（/m2·h）。
③懸浮液濃度
當抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）時，懸浮液濃度對膜通量和跨膜壓差的影響見圖5。
由圖5可知，隨著懸浮液濃度的增加，膜污染速率隨之增大。當懸浮液濃度由8g/L上升至20g/L時，膜通量下降約50%所需時間也由約30d減少至約23d。繼續(xù)增加懸浮液濃度至24g/L時，膜通量下降約50%所需時間下降至約6d，明顯增加了膜清洗頻率。綜合考慮膜清洗的經濟成本和排泥次數，確定最高的懸浮液濃度為20g/L。
④膜通量
當抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、懸浮液濃度為20g/L時，在不同初始膜通量下考察膜通量的下降速度，結果如圖6所示�？芍�，在同等膜面積條件下，初始膜通量越大，膜通量下降的速度越快。當初始膜通量為0.7m3（/m2·d）時，膜通量僅4d就下降20%，下降至0.4m3（/m2·d）時僅需10d；當初始膜通量為0.5m3（/m2·d）時，膜通量下降速度平緩，維持在0.4m3（/m2·d）以上可達3周左右，為保障穩(wěn)定的膜通量和減少膜清洗頻率，確定初始膜通量為0.5m3（/m2·d）最佳。
2.2 工程現場應用分析
2.2.1 工程運行效果
中試裝置采用廢水→中和預處理→膜分離→出水工藝流程，處理規(guī)模為50m3/d。設計運行參數：膜孔徑為0.4µm的PVDF中空纖維膜、抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、初始膜通量為0.5m3（/m2·d）。主要包括預處理設備（L×B×H=6.0m×2.1m×3.0m）及膜分離集成設備（L×B×H=8.0m×2.1m×3.0m），總裝機功率為3.89kW，實際運行功率為2.22kW。廢水進入預處理設備，經斜管沉淀模塊去除大部分懸浮雜質后進入中和預處理模塊，隨后進入膜分離集成設備，實現出水水質達標的同時獲得含銅污泥。
中試現場位于某有機硅生產企業(yè)內，進水中Cu2+、Zn2+的平均濃度分別為102.34、38.60mg/L，運行周期為1年，運行效果如圖7所示。
中試裝置運行過程中，平均25d左右需要進行1次在線反沖洗，與上述研究結果基本吻合。由圖7可知，中試裝置出水Cu2+、Zn2+的平均濃度分別為0.20、0.36mg/L，去除率分別為99.80%、99.07%。通過對分離以后的Cu、Zn凝聚體污泥進行分析發(fā)現，污泥干基中Cu含量均值達到17.64%，Zn含量均值達到5.57%，其中Cu含量超過《銅精礦》（YS/T318—2007）四級品標準（≥16%），可直接資源化回收。
2.2.2 經濟成本分析
該工程的運行費用主要包括電費、藥劑費、人工費和折舊費等。運行電耗主要涉及污水提升泵、鼓風機和產水泵等，日均耗電量為45.8kW·h，按0.6元（/kW·h）計算，電費約為0.55元/m3。藥劑費主要包括中和反應所需添加NaOH和膜清洗的藥劑費（共清洗4次），所需藥劑費約為5.90元/m3。現場兼職看管人員費用按800元/月計算，人工費為0.53元/m3。折舊設備主要為膜組件、風機、泵等，折舊費約為0.82元/m3。
分析含銅污泥成分可知，污泥干基中Cu可直接資源化回收，按市場價1500元/t的價格（銅泥含水率為75%）回收估算，廢水產生的含銅污泥約為2.13kg/m3，則回收Cu資源的經濟效益達3.20元/m3。綜上所述，廢水處理成本為4.60元/m3。
3、結論
采用0.4µm的PVDF中空纖維膜時，在抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、初始膜通量為0.5m3（/m2·d）、懸浮液濃度在20g/L以內的條件下，膜污染控制效果最佳。在上述條件下，對含銅、鋅重金屬有機硅生產廢水進行處理，出水Cu2+、Zn2+濃度分別為0.20、0.36mg/L，去除率分別為99.80%、99.07%。Cu、Zn凝聚體污泥干基中Cu含量均值達到17.64%，Zn含量均值達到5.57%，其中Cu含量超過《銅精礦》（YS/T318—2007）四級品標準，可直接資源化回收，在減少污泥處置成本的同時增加了資源回收的經濟效益。結合運行成本分析，該工程的廢水處理成本為4.60元/m3。（來源：江西金達萊環(huán)保股份有限公司，江西省電子電鍍廢水處理與資源化重點實驗室）
