大量的含氮、磷廢水排入水體會(huì)導(dǎo)致藻類瘋狂生長繁殖卬，使水中溶解氧不斷下降，水透明度變差，潛水植物光合作用受阻，魚類等水生動(dòng)物因溶解氧不足和藻類排放的大量毒素而死亡，最終水體生態(tài)系統(tǒng)被破壞，這種現(xiàn)象稱為“水體富營養(yǎng)化”現(xiàn)象。
高濃度氨氮廢水因其含氮量高、危害大，更是成為水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，氨氮廢水的來源變廣，排放量急劇增加，氨氮廢水的得到妥善處理迫在眉睫。
目前，處理氨氮廢水的常見方法分為三大類：物理化學(xué)法、生物法、化學(xué)法。物化法包括：吹脫法、離子交換法等。吹脫法常用來處理高濃度氨氮廢水，氨氮去除率高，但該法耗能大、運(yùn)行成本高、塔板易堵塞。離子交換法一般采用具有離子選擇交換性的沸石作為離子交換材料，該方法吸附氨氮的能力有限，并且存在離子交換劑再生難的問題。
化學(xué)法主要為磷酸銨鎂沉淀法(MAP)，該方法根據(jù)廢水中氨氮濃度，加入一定比例的Mg2+和PO43-與氨氮生成難溶性復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O，氨氮得以從廢水中去除，該法操作簡便、脫氮效率高，但藥劑成本過高。生物法為處理氨氮廢水的傳統(tǒng)方法，該法處理氨氮廢水沒有前兩類方法高效，但運(yùn)行成本低，仍然是值得探索的處理氨氮廢水的重要途徑。
1、試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水來自河南某化工廠產(chǎn)生的煤制氣廢水經(jīng)“AO-MBR生物反應(yīng)器”的出水。原煤制氣廢水經(jīng)過前期的生物處理后，水質(zhì)各項(xiàng)參數(shù)如表1所示。
由表1可知，煤制氣廢水經(jīng)過一級(jí)生物處理后，COD降至200~350mg/L(原廢水COD濃度>3000mg/L)，氨氮去除效果不明顯(原廢水氨氮濃度1200mg/L左右)。一級(jí)生物處理氨氮去除效果不佳，可能是因?yàn)槊褐茪鈴U水成分復(fù)雜，含有氰化物、硫氰化物、酚類化合物等有毒物質(zhì)對硝化菌產(chǎn)生抑制作用，也可能是因?yàn)橄趸菏腔茏责B(yǎng)型細(xì)菌"，在有機(jī)物濃度較高時(shí)，難以成為優(yōu)勢菌，所以導(dǎo)致氨氮去除效果不好。所以嘗試單獨(dú)培養(yǎng)硝化菌，使硝化菌富集生長，繼續(xù)處理一級(jí)生物出水的高濃度氨氮。
1.2 試驗(yàn)裝置
硝化裝置為有機(jī)玻璃柱形小試裝置，高30cm，底部半徑14cm，有效容積16L。圖1為硝化裝置示意圖。
硝化裝置為移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MovingBedBiofilmReactor，MBBR)。MBBR是一種介于活性污泥法和生物膜法的一種生物反應(yīng)器，因生物膜添附著在可懸浮的輕質(zhì)材料上，克服了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器需要定期反沖洗的缺點(diǎn)，又保留了流化床反應(yīng)器傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)。MBBR較傳活性污泥法耐沖擊負(fù)荷，并且污泥產(chǎn)量少，采用純膜法運(yùn)行不需要另設(shè)污泥回流裝置。由于泥齡較長，可保持較大數(shù)量級(jí)的硝化菌，因此具有較好的脫氮效果。
MBBR填料比表面積大，以便于微生物的附著；密度接近于水，利于流動(dòng)，以便于更好的傳質(zhì)。本試驗(yàn)采用高密度聚乙烯懸浮載體作為MBBR填料，其物理性質(zhì)如表2所示。
1.3 試驗(yàn)?zāi)康?/span>
通過改變裝置HRT，探究適宜該裝置的硝化容積負(fù)荷；改變反應(yīng)器的pH，探究硝化菌適宜生長的pH；對進(jìn)水進(jìn)行稀釋，探究不同氨氮濃度梯度對硝化菌的抑制作用，為實(shí)際的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。
2、結(jié)果與討論
2.1 MBBR的掛膜啟動(dòng)
將前一級(jí)AO-MBR生物裝置的剩余污泥接種到MBBR裝置。為了增加污泥中微生物的豐富度，將外購菌劑一同接種至裝置內(nèi)。保持混合液中的MLSS約4000mg/L，菌劑接種量為0.8g/L，主要成分為硝化桿菌屬、硝化球菌屬、亞硝化單胞菌屬、亞硝化螺菌屬、硝化螺菌屬。由于進(jìn)水中含有酚類、烴類等煤化工污染物，所以接種少量(0.2g/L)石油降解菌劑。
過膜期間裝置的進(jìn)水經(jīng)稀釋后，COD為70~150mg/L，氨氮為200~300mg/L，pH為7.2~7.5。掛膜連續(xù)進(jìn)水期間，進(jìn)水流量Q=12mL/min(HRT=22h)，水溫保持在22℃，DO保持在2~5mg/L。系統(tǒng)不設(shè)污泥回流裝置，每3d對混合液的MLSS進(jìn)行監(jiān)測，若低于4000mg/L，則及時(shí)補(bǔ)充污泥，每天對裝置的出水COD和氨氮進(jìn)行監(jiān)測，以判斷是否掛膜成功。掛膜啟動(dòng)期間，運(yùn)行結(jié)果如圖2所示。
掛膜啟動(dòng)期間，裝置對COD的去除率為56.89%~81.56%。前15dCOD去除率相對較低，20d后COD去除率穩(wěn)定在70%以上。裝置對氨氮去除率前10d僅30%左右，是因?yàn)橄趸贿m應(yīng)該進(jìn)水環(huán)境。隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，硝化菌逐漸適應(yīng)并得到繁殖，氨氮的去除率整體呈上升趨勢。第35d氨氮去除率達(dá)到48.46%，且后續(xù)的15d內(nèi)氨氮去除率均維持在45%以上，即認(rèn)為掛膜成功。
2.2 硝化容積負(fù)荷對硝化菌去除氨氮效果的影響
硝化容積負(fù)荷決定了硝化菌對氨氮的作用時(shí)間，如果負(fù)荷太小，則降低了硝化菌的效率，浪費(fèi)時(shí)間成本和基建成本；如果負(fù)荷太大，則超出了硝化菌的承受范圍，使系統(tǒng)崩潰。所以探索硝化菌適宜的硝化容積負(fù)荷非常有必要。試驗(yàn)的硝化容積負(fù)荷用體積負(fù)荷(Nv)表示，計(jì)算公式如下：
式中，[NH4+-N]0為進(jìn)水氨氮濃度，mg/L；[NH4+-N]t為反應(yīng)至t時(shí)刻的氨氮濃度，mg/L；HRT為水力停留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)，h。
試驗(yàn)進(jìn)水氨氮約為300mg/L，根據(jù)水力停留時(shí)間的不同，設(shè)置不同的氨氮體積負(fù)荷梯度。在pH=8，DO為2~3mg/L，水溫為22~25℃的條件下，探究在不同的硝化容積負(fù)荷下，其對應(yīng)的氨氮去除率，進(jìn)而探索本試驗(yàn)適宜的硝化容積負(fù)荷。由圖5可知，Nv為2.19mgNH4-N/(L·h)時(shí)，系統(tǒng)有較高的氨氮去除率(70.8%)，但此時(shí)對應(yīng)的HRT為110h，HRT過長，并不是理想的硝化容積負(fù)荷。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nv為2.78mgNH4+-N/(L·h)時(shí)，氨氮去除率為65%，而對應(yīng)的HRT則為65h，遠(yuǎn)比Nv為2.19mgNH4+-N/(L·h)時(shí)對應(yīng)的HRT小。繼續(xù)增大負(fù)荷，氨氮去除率總體呈下降趨勢。也即，當(dāng)Nv小于2.19mgNH4+-N/(L·h)時(shí)，雖然有較大一些的氨氮去除率，但對應(yīng)的HRT卻大大增加，若繼續(xù)減小硝化容積負(fù)荷意義不大，因此硝化容積負(fù)荷不能過大，也不能過小。本系統(tǒng)的最適硝化容積負(fù)荷約為2.78mgNH4+-N/(L·h)。
2.3 pH對硝化菌的影響
硝化菌在pH為中性或微堿性條件下(pH為8~9)，其生物活性最強(qiáng)，硝化過程迅速。當(dāng)pH>9.6或<6.0時(shí)，硝化菌的生物活性將受到抑制并趨于停止。為探究硝化菌的最適pH，利用pH自動(dòng)控制加液系統(tǒng)分別設(shè)置了pH=7.5、8、8.5、9等4種環(huán)境。試驗(yàn)期間，進(jìn)水氨氮濃度為190~230mg/L，溫度維持在22~25℃之間，DO為3mg/L左右，每個(gè)pH梯度下運(yùn)行5d，共運(yùn)行20d。每天對出水氨氮進(jìn)行檢測，1d為一個(gè)周期。
從運(yùn)行結(jié)果來看，整個(gè)期間的氨氮去除率為43.2%~58.4%。當(dāng)pH為7.5~8.5時(shí)，氨氮去除率隨pH的升高而增大。當(dāng)pH為8.5時(shí)，氨氮去除效果最好，平均去除率為56.2%，而當(dāng)pH為7.5、8時(shí)，氨氮平均去除率分別為46.8%、54.4%。隨著pH的繼續(xù)升高至9時(shí)，氨氮去除率反而下降，此期間氨氮平均去除率為52.1%。所以認(rèn)為pH=8.5為該實(shí)驗(yàn)的最適pH。當(dāng)pH為7.5~9時(shí)，硝化菌對氨氮的去除率先增大后小幅減小，印證了硝化菌適宜b生長在微堿性的條件下。但并非pH越高越好，因?yàn)楫?dāng)pH=9時(shí)，氨氮去除率出現(xiàn)下降趨勢。
至于當(dāng)pH=9時(shí)氨氮去除效果出現(xiàn)下降趨勢，可以用以下理論解釋：NH4+在水中存在以下平衡：
當(dāng)水中pH升高時(shí)，該反應(yīng)向右進(jìn)行，生產(chǎn)較多的游離氨分子。由于硝化菌較敏感，游離氨分子會(huì)對硝化菌的生長產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而影響其硝化作用速率，所以氨氮去除效果會(huì)下降。
2.4 初始氨氮濃度對硝化菌去除氨氮效果的影響
氨氮作為硝化菌的反應(yīng)底物，在一定范圍內(nèi)，氨氮充足可以使硝化菌更好地利用化能合成作用進(jìn)行自身的生長，從而達(dá)到較好的氨氮去除效果。
然而較高濃度的氨氮意味著較高濃度的游離氨(FA)，FA雖然為硝化菌的基質(zhì)，但較高濃度的FA又是硝化菌的抑制劑，能抑制硝化菌的活性。這一點(diǎn)在國際上早已達(dá)成共識(shí)，但具體FA對硝化菌產(chǎn)生抑制作用的閾值還不太確。AnthonisenAC[20]認(rèn)為FA對硝化菌的抑制濃度閾值較廣，為10~150mg/L。
試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)氨氮初始濃度(C0)，分別為220mg/L、300mg/L、450mg/L、650mg/L、900mg/L。裝置采用一次性進(jìn)水，將pH控制在8.5左右，每隔一定的時(shí)間檢測水中的氨氮濃度，觀察不同初始氨氮濃度下，氨氮去除效果隨時(shí)間的變化規(guī)律。
由上圖可知，當(dāng)C0分別為220、300、450mg/L時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行至70h時(shí)，剩余氨氮均為80~100mg/L。氨氮去除速率并沒有隨著C0的增加而減小，反而有所提高。說明C0在220~450mg/L范圍內(nèi)，隨著氨氮濃度增加，硝化菌反應(yīng)底物充足，生長狀態(tài)良好，對氨氮有較好的去除效果。當(dāng)C增加至650mg/L時(shí)，氨氮去除效率明顯降低，反應(yīng)進(jìn)行80h時(shí)，
氨氮仍高達(dá)465mg/L，氨氮去除率僅為28.4%�？赡芤�?yàn)檩^高濃度的初始氨氮產(chǎn)生大量FA，并且達(dá)到FA對硝化菌產(chǎn)生較大抑制作用的閾值。
根據(jù)FA的計(jì)算公式：
其中，FA為游離氨濃度，mg/L；[NH4+-N]為氨氮濃度，mg/L；T為實(shí)際溫度，℃。
該試驗(yàn)的水溫約25℃，氨氮以450mg/L(C0)來計(jì)，將數(shù)據(jù)帶入(2)式中，得出FA≈48mg/L，該數(shù)值在AnthonisenAC提出的閾值范圍內(nèi)。
后續(xù)繼續(xù)增加C至900mg/L，根據(jù)已得經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)C0=650mg/L時(shí)，FA對硝化菌的抑制作用已較明顯，所以必須通過適當(dāng)?shù)慕档?/span>pH。于是在C0=900mg/L時(shí)，將水中pH由原來的8.5降至7.5，氨氮在80h內(nèi)降至360mg/L，氨氮去除效率明顯好于C0為650mg/L、pH為8.5的工況。FA是抑制硝化菌的重要因素，所以要根據(jù)初始氨氮濃度，靈活調(diào)整pH，使硝化菌處于較佳的生長狀態(tài)。
3、結(jié)論
(1)MBBR生物硝化能處理200~900mg/L的高濃度氨氮廢水，結(jié)合HRT和氨氮去除率來看，最適硝化容積負(fù)荷約為2.78mgNH4+-N/(L·h)；
(2)當(dāng)初始氨氮濃度為200~400mg/L時(shí)，當(dāng)pH為8.5，此時(shí)氨氮去除率較高，為54.4%，所以在此濃度范圍下，適宜的pH為8.5；
(3)當(dāng)初始氨氮濃度為600mg/L以上時(shí)，廢水中FA(游離氨)增加，為防止過多的FA對硝化菌產(chǎn)生抑制作用，pH應(yīng)下調(diào)為7.5~8。
建議在MBBR生物硝化池后，根據(jù)出水氨氮的要求，設(shè)置相應(yīng)的深度處理工藝，以達(dá)到理想的氨氮去除效果。（來源：河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司，昊華駿化集團(tuán)有限公司）
