硫氧化物是一種重要的大氣污染物，也是形成固態(tài)污染物PM2.5和酸雨的主要原因之一，除此之外，二氧化硫引起的空氣污染導(dǎo)致了臭氧層消耗，也降低了土壤肥力。目前，煤炭脫硫的方法較多。傳統(tǒng)的脫硫方法包括物理法(重選、磁分離和浮選)、化學(xué)法(酸、堿、酸/堿和有機溶劑)和生物脫硫法(鐵氧化烷)等，這些方法具有高效率、易操作、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點，但在經(jīng)濟(jì)和工藝上具有一定的局限性，易造成二次污染，因此可采用低溫等離子體技術(shù)來進(jìn)行脫硫處理，且低溫等離子體技術(shù)具有效率高、操作簡單、適用性強等特點，日益成為人們研究的焦點。
1、等離子體脫硫技術(shù)
電離的氣體稱為等離子體，等離子體最早是由IrvingLangmuir在1928年提出，且用來描述一個包含離子和電子平衡電荷的區(qū)域，這是第一次有了等離子體的概念。等離子體技術(shù)其在含硫氧化物廢氣治理方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在低溫等離子體技術(shù)方面，即利用氣體放電過程激發(fā)產(chǎn)生大量的高能電子和具有強氧化性的活性基團(tuán)、臭氧等活性物種，與SOx充分進(jìn)行碰撞和反應(yīng)，最終實現(xiàn)SOx的有效降解，低溫等離子耗能較低，激發(fā)時的粒子能量較高，對污染物激發(fā)具有選擇性，因此被廣泛研究。目前低溫等離子主要通過放電產(chǎn)生，如電子束法、脈沖電暈法、介質(zhì)阻擋放電法。
這3種等離子體技術(shù)在脫硫的實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)條件來選擇相應(yīng)的反應(yīng)器，3種放電等離子體方式特點對比見表1。
2、低溫等離子體脫硫技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
2.1 電暈法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展
LIU等通過實驗研究了脈沖電暈放電等離子體(PCDP)反應(yīng)器中煙氣中的De-NO和De-SO2之間的相互作用，提出了PCDP反應(yīng)器內(nèi)De-NO和De-SO2的機理和動力學(xué)方案，并通過模擬結(jié)果和實驗結(jié)果的比較進(jìn)行了驗證。研究發(fā)現(xiàn)，在PCDP反應(yīng)器中，De-NO和De-SO2過程之間存在顯著的相互作用，并且De-NO反應(yīng)優(yōu)于De-SO2反應(yīng)。相互作用包括NO和氧化自由基的NO和氧化自由基之間的競爭反應(yīng)，以及NO、SO2及其衍生物之間的相互作用反應(yīng)。通過敏感性分析發(fā)現(xiàn)，De-SO2最有效的反應(yīng)是SO2+O⇌SO3，最有用的自由基是原子O。此研究揭示了PCDP中De-NO和De-SO2之間的相互作用機制，并為提高PCDP反應(yīng)器中同時降低NO和SO2的性能提供了理論基礎(chǔ)。
黃立維等通過實驗研究了脈沖電暈結(jié)合原位堿吸收去除二氧化硫和氮氧化物的作用。在反應(yīng)器中，設(shè)計了用于產(chǎn)生脈沖電暈的板線板組合，然后通過連續(xù)帶輸送系統(tǒng)將堿性吸收泥漿引入反應(yīng)器以捕獲氣體反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電暈結(jié)合原位堿吸收可以去除SO2和NO。隨著電暈放電的去除，SO2的去除增加到75%，而只有氫氧化鈣吸收的去除增加到60%。脈沖日暈結(jié)合原位氫氧化鈣吸收去除NO約40%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣流中的SO2和NO分別被脈沖電暈氧化成SO3和NO2，然后被反應(yīng)器中的堿吸收。與碳酸鈣或氧化鋅相比，氫氧化鈣為吸收劑的SO2和NO去除量更高。
2.2 電子束法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展
EWA等通過采用混合電子束技術(shù)研究了柴油發(fā)動機廢氣中高濃度的NOx和SO2的去除方法，采用電子束與濕式洗滌器的方法相結(jié)合。檢測了5種不同的濕式洗滌溶液：3.5%氯化鈉溶液(模擬海水)、氫氧化鈉溶液、NaCl-NaClO2-磷酸鹽緩沖溶液、NaCl-NaClO2溶液和NaCl-H2O2溶液。結(jié)果表明，所有混合實驗的SO2去除效率均為100%。SO2的去除效率隨著吸收劑量的增加而增加，并隨著氣體流量的增加而降低。在濕洗滌器溶液中，隨著氧化劑濃度(NaCIO2)的增加，SO2去除效率增加。在使用不同洗滌器溶液的混合系統(tǒng)中，SO2去除效率從最低到最高的順序如下：氫氧化鈉-鹽水、過氧化氫、NaCIO2。在濕式洗滌器溶液中加入氧化劑提高了NOx的去除率，3.5%NaCl5-NaClO2-磷酸鹽作為緩沖溶液時，NOx去除效率大于89.6%。處理后，清洗后的廢氣可以釋放到大氣中。根據(jù)實驗，在相同的吸收劑量下NH3、NO、SO2的不同脫除效率見圖1。
SEO等通過利用電子束(EB)去除化石燃料燃燒煙氣中存在的目標(biāo)化合物(NOx和SO2)。為了提高NOx和SO2的去除效率，研究了添加劑類型(水、氫氧化銨、氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氯化鈣、NaCIO2、HA-Na(C9H8Na2O4)、添加劑注射量和吸收量(5、10、20kgy)等各種影響因素。當(dāng)加入氫氧化鈉溶液時，所有目標(biāo)氣體(NOx和SO2)的去除效率最高。當(dāng)使用氫氧化鈉作為添加劑時，與僅使用電子束的工藝相比，NOx和SO2的去除效率分別提高了60%和18.5%。隨著注射添加劑量的增加，去除效率也有所提高。當(dāng)目標(biāo)化合物與氫氧化鈉的化學(xué)計量比(反應(yīng)比)為1：2時，10kgy時SO2、NO和二氧化氮的去除效率分別為100%、79.8%和83.9%。SO2、NO和二氧化氮的去除效率隨著吸收劑量的增加而逐漸增加。
JO等通過在電子束工藝中加入NH以實現(xiàn)對NO和SO2的高去除性能。然而，仍然需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的添加劑來克服對NOx的去除能力相對較低的問題。在這項研究中，基于電子束技術(shù)，研究了影響NOx和SO2去除效率的各種實驗參數(shù)。為了獲得最佳去除效率，評估了3種不同類型的參數(shù)，如添加劑、吸收劑量和初始濃度。當(dāng)使用NH4OH作為添加劑時，在20kgy吸收劑量下，NOx和SO2的平均去除效率為46.7%。然而，當(dāng)在電子束工藝中加入NaOH添加劑時，NOx和SO2的平均去除效率(80.6%)額外增加了33.9%。NOx和SO2的去除效率隨著吸收劑量的增加或初始濃度的降低而系統(tǒng)地增加。在各種實驗參數(shù)中，添加劑的類型是對電子束工藝中去除效率影響最大的因素。
2.3 介質(zhì)阻擋放電脫硫研究進(jìn)展
ALQAHTANI9等研究了在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器中通過非熱等離子體(NTP)與支撐過渡金屬硫化物催化劑耦合將低溫二氧化硫還原為元素硫的過程。過渡金屬包括Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。NTP與載體金屬硫化物催化劑結(jié)合可顯著促進(jìn)SO2低溫降低148%~200%，對元素硫的選擇性超過98%。在低溫(<250℃)的FeS2/Al2O3催化劑上，溫度不影響等離子體催化過程中的SO2轉(zhuǎn)化，而在較高的溫度下，反應(yīng)遵循與熱催化類似的趨勢，具有較強的協(xié)同效應(yīng)，分別使用DBD等離子體和熱催化時，硫產(chǎn)率高約47%~82%。通過N2物理吸附、FESEM、XPS、XRD、HRTEM、STEM/EDS和EELS對新鮮和消耗FeS2/等離子體反應(yīng)后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評價，了解等離子體和對催化劑的熱影響。研究表明，在等離子體下運行反應(yīng)保留了表面的二硫化鐵活性相，防止了其在熱催化過程中發(fā)生的氧化。此外，等離子體在反應(yīng)條件下抑制硫化鐵納米顆粒的熱團(tuán)聚。
CUI等通過集成非熱等離子體(NTP)放電和催化劑，并采用電介質(zhì)屏障放電(DBD)反應(yīng)器制備了MnCe/Ti催化劑。建立了基于MnCe/Ti催化劑的NTP催化氧化實驗系統(tǒng)，驗證了該系統(tǒng)同時去除模擬煙氣中NO和SO2的有效性。分析了比能量密度(SED)、煙氣流量、NO和SO2的初始濃度對去除效率以及NO和SO2之間的相互作用的影響。將集成系統(tǒng)的NO和SO2的去除效率與僅使用DBD反應(yīng)器的系統(tǒng)的去除效率進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與非摻雜的Mn/Ti和Ce/Ti催化劑相比，其金屬氧化物活性成分的表面分散度更高，并具有更高的催化氧化活性物質(zhì)含量。當(dāng)SED在30~250J·L-1范圍內(nèi)時，NO和SO2的去除效率隨著SOD的增加而增加。在低初始濃度(1000mg·m-3SO2)下，SO2去除效率最高(100%)。與僅使用DBD反應(yīng)器的煙氣處理系統(tǒng)相比，使用MnCe/Ti催化劑填充的DBD反應(yīng)器的系統(tǒng)同時去除NO和SO2，提高了效率，降低了系統(tǒng)能耗。
ALQAHTANI等通過將非熱等離子體與異質(zhì)催化耦合時會發(fā)生復(fù)雜的過程，研究了使用SO2氫化作為探針反應(yīng)來檢測SO2吸附質(zhì)的等離子體誘導(dǎo)表面反應(yīng)、解吸和解離。程序升溫的等離子體誘導(dǎo)表面反應(yīng)方法用于將等離子體誘導(dǎo)的表面反應(yīng)與等離子體相反應(yīng)分離。定性和定量分析揭示了氣相中等離子體生成的原子氫與強吸附在氧化鋁上的SO2之間的新Eley-Rideal反應(yīng)，該反應(yīng)在熱上不可行。此外，等離子體導(dǎo)致弱吸附SO2物質(zhì)的部分解吸，并增強了SO2在負(fù)載型硫化鐵催化劑上的強化學(xué)吸附。此外，等離子體促進(jìn)H2化學(xué)吸附和與硫化鐵反應(yīng)，產(chǎn)生硫空位。這項工作揭示了等離子體催化協(xié)同作用的可能起源，并提供了關(guān)于等離子體輔助SO2加氫反應(yīng)的潛在機制的基本見解。量密度分別達(dá)到150.8J·L-1和101.7J·L-1時，能量效率達(dá)到最高。
3、等離子體脫硝技術(shù)前景與展望
盡管等離子體脫硫技術(shù)目前在實際工程已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，但是仍存很多不足需要改進(jìn)，總結(jié)為以下幾方面：
1)脈沖電暈脫硝技術(shù)，電暈狀排放等離子體處理會出現(xiàn)顯著殘留氧化會造成腐蝕。
2)電子束脫硫技術(shù)由于易造成二次污染且設(shè)備昂貴，所以該技術(shù)應(yīng)用相對較少，且難以在工業(yè)范圍內(nèi)得以廣泛的應(yīng)用。
3)介質(zhì)阻擋脫硫技術(shù)，反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)(放電間隙、發(fā)電功率、擊穿功率、阻擋介質(zhì)的材料等)都會對電極的放電特性和設(shè)備能耗有很大影響，間接影響脫硫效率。優(yōu)化反應(yīng)器材料，特別是對阻擋介質(zhì)的材料的選擇更為重要。
4)低溫等離子體結(jié)合催化劑脫硫能夠彌補單
一等離子體凈化技術(shù)的不足，利用催化劑的高活性與低溫等離子技術(shù)的高選擇性相結(jié)合，提供催化所需溫度，降低放電活化能，目前對于催化劑的選擇多種多樣，造不同設(shè)備及環(huán)境下應(yīng)該選擇相應(yīng)的且去除效果最佳的輔助溶液，并保證經(jīng)濟(jì)性和清潔性。
5)對于復(fù)合設(shè)備的研究，可以探索新的技術(shù)
與等離子體設(shè)備復(fù)合使用，可以實現(xiàn)更高效的脫硫效率。
4、結(jié)論
低溫等離子體技術(shù)在脫硫方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，等離子體場產(chǎn)生高能活性粒子促進(jìn)催化反應(yīng)，使催化反應(yīng)甚至無需加熱即可發(fā)生。催化主導(dǎo)反應(yīng)方向，讓反應(yīng)具有選擇性，并大大減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此項技術(shù)在環(huán)境污染治理方面顯示了獨特的化學(xué)現(xiàn)象和應(yīng)用前景，越來越受到人們的重視。等離子體和催化劑協(xié)同作用與催化劑、被處理氣體的種類、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及能量的輸入有關(guān)。因此，今后的研究方向是：尋找開發(fā)能與催化劑進(jìn)行最佳配置的等離子體反應(yīng)器，包括其放電形式、放電管結(jié)構(gòu)、與催化劑的結(jié)合方式和輸入電源的性能等；尋找處理各類氣體的合適催化劑；需要對非平衡等離子體催化協(xié)同作用的產(chǎn)生機理、與被處理廢氣間的物理、化學(xué)過程加以研究，從而實現(xiàn)在低能耗的情況下進(jìn)行污染物的去除；研究放電過程中副產(chǎn)物的形成機理，使反應(yīng)具有選擇性。總之，通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新和開發(fā)，低溫等離子體和催化劑協(xié)同作用技術(shù)會逐漸走向?qū)嵱谩＃▉碓矗褐袊龉こ逃邢薰旧蜿柗止荆|寧石油化工大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院）
