橡膠工業(yè)助劑用量相對很小，但對制品加工和應(yīng)用性能的改善起著舉足輕重的作用。性能優(yōu)異的橡膠助劑不僅能改善加工性能，提高產(chǎn)品檔次，降低能耗成本，而且能夠防老化降解，延長使用壽命。
橡膠助劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，該類廢水一般是含有氮或硫的苯、萘、雜環(huán)化合物及少量小分子構(gòu)成，具有鹽分高、污染物濃度高、難生化治理的特點。這些廢水既達(dá)不到直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，又不能滿足污水二次回用指標(biāo)，造成了嚴(yán)重的資源浪費。目前橡膠助劑廢水處理方式有多效蒸發(fā)器或MVR蒸發(fā)器法、萃取法、吸附法等。然而，該類廢水來源復(fù)雜、預(yù)處理難度大，導(dǎo)致水處理裝置運行成本居高不下，極大限制了其再生利用。本文旨在探索一種新型橡膠助劑生產(chǎn)廢水預(yù)處理技術(shù)，通過鐵屑過濾+活性炭吸附+樹脂吸附結(jié)合的處理方式，使該類高濃度有機廢水達(dá)到生化進(jìn)水條件。
1、試驗廢水水質(zhì)及水量
試驗廢水取自4個生產(chǎn)車間，水質(zhì)水量見表1。
2、預(yù)處理工藝流程
由表1可知，該化工廢水有機物濃度較高，鹽度高，含有苯環(huán)類生物難降解物質(zhì)，因此需要對廢水進(jìn)行預(yù)處理，將難降解類物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。本實驗采用鐵屑過濾+活性炭吸附+樹脂吸附再生的預(yù)處理方法，使廢水達(dá)到生化進(jìn)水條件，降低后端生化治理難度，具體流程如圖1所示。
3、工藝流程各單元反應(yīng)機理
3.1 鐵屑過濾基本原理
鐵屑過濾是利用高電位碳與低電位鐵構(gòu)成原電池，廢水為電解液，以電化學(xué)氧化還原為主，集絮凝、電附集、過濾等凈化方式為一體的技術(shù)方法。
3.1.1 電化學(xué)氧化還原作用
陽極：Fe-2e→Fe2+，E°(Fe2+/Fe)=-0.44V;
陰極：2H++2e→2[H]→H2(酸性或偏酸性溶液中)，E°(H+/H2)=0V。
在廢水處理過程中，Fe-C組成了無數(shù)微電池，可以還原破壞廢水中的芳環(huán)支鏈，電極反應(yīng)產(chǎn)物[H]和Fe2+化學(xué)活性很高，能與廢水中多種物質(zhì)發(fā)生氧化還原作用，使某些難生化降解的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易生化處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。
3.1.2 水解絮凝作用
電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+不穩(wěn)定，易生成Fe3+，高電荷Fe2+進(jìn)入膠體吸附層后，降低了ζ電位，使得膠態(tài)污染物脫穩(wěn)，易于凝聚，形成以羥基架橋聯(lián)結(jié)的帶有高電荷的多核配離子，并向膠體態(tài)轉(zhuǎn)化，最終形成Fe(OH)3，降低了污染物表面能，在電場作用下，絮體沉淀去除。
3.1.3 吸附作用
鐵屑比表面積較大，鐵離子活性較強，能夠吸附置換多種有機物及金屬離子。
3.2 活性炭吸附基本原理
活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，出色的吸附性能使它廣泛應(yīng)用于煙氣、廢水等環(huán)境污染物治理過程，還可作為催化劑和負(fù)載催化劑、超級電容器電極、土壤修復(fù)劑以及儲氫材料。
3.2.1 活性炭比表面積大
活性炭內(nèi)部的大孔容積約為0.2~0.5mL·g-1，表面積最高可達(dá)幾百平方米。微孔的容積約為0.25~0.9mL·g-1，表面積約為500~1500m2.g-1。正是這些高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，使活性炭擁有了優(yōu)良的吸附性能。
3.2.2 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)
活性炭表面化學(xué)性質(zhì)取決于表面的官能團，酸性含氧官能團包括羧基、內(nèi)酯基和羧酸酐等;堿性含氧官能團包括酚羥基、苯醌基和醚基等。含氮官能團呈堿性，包括吡咯型、吡啶型、氮氧型和季氮型等。不同種類表面官能團構(gòu)成了活性炭內(nèi)部空隙的主要活性位點，使活性炭表面呈現(xiàn)不同化學(xué)性質(zhì)，酸性官能團吸附極性污染物，堿性官能團吸附極性較弱或非極性的物質(zhì)。
3.3 樹脂吸附基本原理
大孔吸附樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體，加入乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯(lián)聚合形成了多孔骨架結(jié)構(gòu)，比表面積大。它的理化性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸、堿及有機溶劑，不受無機鹽類及強離子低分子化合物的影響。樹脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附質(zhì))之間的范德華引力或氫鍵作用，達(dá)到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。
4、實驗步驟
4.1 原水配制方法
將1-1#、1-2#、2-1#、2-2#廢水按2：2：1：3比例配水，混合后的原水水質(zhì)見表2。
4.2混凝實驗
原水中直接加入一定量不同種類的混凝劑，查看混凝處理效果，結(jié)果見表3。
從以上實驗中可以看出，COD脫除率較低，廢水直接混凝，效果不是很理想。
4.3 酸化實驗
取50mL混合后原水，加入0.15mL工業(yè)濃硫酸，調(diào)pH=7左右，廢水白色沉淀增多，過濾后溶液無色澄清，測得COD為8961mg·L-1。實驗可知，酸化對COD有一定去除作用。
4.4 鐵屑過濾實驗
原水2L調(diào)節(jié)pH至2~3，沉降1h，取上清液進(jìn)行鐵屑過濾實驗，經(jīng)調(diào)酸后上清液COD為9227mg·L-1。選擇有效容積為1L的反應(yīng)器，內(nèi)部填充750g的新鑄鐵，取調(diào)酸后廢水350mL放入反應(yīng)器中，出水用20%的石灰調(diào)pH為8，COD去除效果見圖2。由圖2可知，停留時間小于6h，出水COD隨時間增加去除率逐漸增加。當(dāng)停留時間為6h，COD去除率最大，可達(dá)20%，繼續(xù)延長鐵屑過濾停留時間，出水COD變化不大，去除率趨于穩(wěn)定。
4.5 活性炭吸附實驗
選用普通冷凝管做吸附柱，有效容積141mL。選用直徑1mm的粒狀新活性炭，用開水煮后再用清水沖洗，去除活性炭表面雜質(zhì)，將柱內(nèi)填滿活性炭，填充體積約為120mL，活性炭質(zhì)量約為79g。
將鐵屑過濾出水(COD=7687mg·L-1)用蠕動泵打入活性炭吸附柱，控制進(jìn)水流速2mL·min-1(1BV·h-1)，收集出水并測定COD，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，活性炭吸附后出水在10BV時COD達(dá)到4000mg·L-1，此時活性炭總吸附量為74.8mg·g-1。
4.6 樹脂吸附實驗
選用體積約為70mL的反應(yīng)柱，填滿60mL樹脂，樹脂質(zhì)量約為41g。
將活性炭吸附出水(COD=5546mg·L-1)用蠕動泵打入樹脂吸附柱，控制進(jìn)水流速1mL·min(1BV·h-1)，收集出水并測定COD，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，樹脂接近吸附飽和時總吸附量為48.3mg·g-1。
5、結(jié)論
廢水經(jīng)調(diào)酸-鐵屑過濾-活性炭吸附-樹脂吸附處理后，出水COD約為1000mg·L-1，去除率達(dá)90%，出水中性，無沉淀，達(dá)到預(yù)處理效果，具備生化條件。該類橡膠助劑廢水鐵屑過濾最佳反應(yīng)留時間為6h，COD去除率為20%。該工藝適用于成分復(fù)雜、鹽度高、難降解的橡膠助劑廢水預(yù)處理。（來源：大連世達(dá)特環(huán)保科技有限公司，大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院）
