超聲技術(shù)處理有機(jī)廢水的原理是空化作用，空化作用可以使得反應(yīng)器內(nèi)部瞬間實(shí)現(xiàn)高溫高壓，在此條件下，有機(jī)物更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被降解。與此同時(shí)，反應(yīng)液也會被活化，從而加快氧化反應(yīng)進(jìn)行，所以可以通過超聲波輔助的方式來提高反應(yīng)速率，提升有機(jī)物去除率。
本文研究超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系對PVA廢水的處理效果，并且改善了傳統(tǒng)類芬頓體系的不足，為含PVA印染廢水處理工藝的改進(jìn)提供了參考。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
1.1.1 試驗(yàn)儀器
電子分析天平、紫外可見光分光光度計(jì)、電動機(jī)械攪拌器、六聯(lián)同步攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH計(jì)、馬弗爐、超聲波清洗機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫震蕩培養(yǎng)箱、掃描電子顯微鏡、燒杯、量筒、移液管、容量瓶、玻璃瓶等玻璃儀器。
1.1.2 試驗(yàn)藥品
聚乙烯醇、30%過氧化氫、鉬酸銨、硼酸、碘、碘化鉀、硫酸鋁鉀、氫氧化鈉、三氯化鐵、硫酸亞鐵、工業(yè)級Al2O3小球、無水硫酸銅、濃氨水、碳酸鈉，以上藥品均為分析純。
1.1.3 H2O2的理論投加量
體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2理論投加量Qth等于0.0064·CODmL·L-1，即需體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2的量為0.0064mL·L-1。經(jīng)過計(jì)算5可知H2O2的理論投加量Qthu=14.7mL·L-1。
1.1.4 試驗(yàn)水樣
本試驗(yàn)的試驗(yàn)用水為自配模擬PVA廢水，均采用質(zhì)量濃度為1500mg·L-1、pH為7.7、COD質(zhì)量濃度為2300mg·L-1的PVA廢水水樣。
1.1.5 試驗(yàn)催化劑
稱取一定質(zhì)量的ALO3小球，充分活化后分別浸漬于Cu(NO3)2溶液中，在55℃的恒溫水浴鍋中充分浸漬24h，加入NaOH溶液沉淀，用蒸餾水多次過濾、清洗至中性。在80℃的恒溫水浴鍋中干燥24h，置于馬弗爐中焙燒，自然冷卻后制得成品催化劑。催化劑BET測試結(jié)果如表1所示。
1.2 試驗(yàn)方法
將等質(zhì)量濃度的PVA廢水水樣加入燒杯，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH后放置于六聯(lián)攪拌器上。將燒杯放置在超聲波清洗槽中輻照，分別測定各個時(shí)間點(diǎn)距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度，記錄數(shù)據(jù)，分別研究單獨(dú)使用超聲波對PVA廢水的處理效果；超聲波頻率和功率對PVA廢水處理效果的影響；催化劑投加量和H2O2投加量這兩個因素對超聲波強(qiáng)化類芬頓體系降解PVA廢水處理效果的影響。
2、結(jié)果與討論
2.1 單獨(dú)使用超聲波處理PVA廢水的試驗(yàn)研究
取9個500mL燒杯，將100mL1500mg·L-1的PVA廢水加入燒杯中，用0.1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值9±0.1，在反應(yīng)器功率120W、反應(yīng)器頻率25kHz的條件下輻照180min，分別在0、10、20、30、60、90、120、150、180min測定距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，PVA的去除率和輻射時(shí)間成正相關(guān)，在經(jīng)過超聲反應(yīng)60min后，PVA的去除率為13.20%，雖然超聲波對PVA廢水中的有機(jī)污染物有一定降解效果，但是所需的反應(yīng)時(shí)間較長且處理效果不佳。盡管隨著時(shí)間的增加，空化反應(yīng)產(chǎn)生的游離羥基含量增加，在高溫高壓條件下有機(jī)物也會發(fā)成熱解反應(yīng)被部分降解。隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)成本也在不斷增加，反應(yīng)效果卻達(dá)不到預(yù)期。
2.2 超聲波強(qiáng)化CuO/Al2O3類芬頓體系對PVA廢水的處理效果
2.2.1 超聲波功率對處理效果的影響
取6個500mL燒杯，將100mL1500mg·L-1的PVA廢水加入燒杯中。通過加入0.1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為4±0.1后放置于六聯(lián)攪拌器。取4g催化劑加入燒杯中，分3次加入濃度分別為1.0Qth。的30%H2O2，調(diào)節(jié)超聲頻率為30kHz，調(diào)節(jié)超聲功率分別為75、90、105、120、135、150W，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，在室溫條件下反應(yīng)90min，過濾后將濾液靜置60min，測定距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，PVA廢水的降解率隨著反應(yīng)器超聲功率增加而提高。當(dāng)反應(yīng)條件為超聲功率120W時(shí)，體系對PVA廢水的處理效果最好，PVA的去除率為98.45%。隨著超聲功率繼續(xù)增加，去除率雖然隨之提高，但增量較小。
2.2.2 超聲波頻率對處理效果的影響
保證其他條件不變，調(diào)節(jié)超聲頻率分別為25、30、35、40、45、50kHz，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，在室溫條件下反應(yīng)90min，過濾后將濾液靜置60min，測定距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度。通過此試驗(yàn)探究超聲波頻率對類芬頓體系處理PVA廢水效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，PVA的去除率與超聲波頻率成反比，隨著超聲波頻率的增加而降低。在超聲波頻率為25kHz的條件下，PVA的去除率超過99%，為整個反應(yīng)過程中PVA去除率的最高值。
2.3 超聲波強(qiáng)化對CuO/Al2O₃類芬頓體系藥劑投加量的影響
2.3.1 超聲波強(qiáng)化對CuO/AlO3類芬頓體系催化劑投加量的影響
取6個500mL燒杯，將100mL1500mg·L-1的PVA廢水加入燒杯中，加入0.1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為4±0.1。分別取1、2、3、4、5、6g的成品CuO/Al2O3催化劑加入燒杯中，而后分3次加入總量為1Qth的30%H2O2，調(diào)節(jié)超聲功率為120W，調(diào)節(jié)超聲頻率為30kHz，反應(yīng)90min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至9±0.1，靜置60min，測定距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，相較于傳統(tǒng)類芬頓體系，在超聲波強(qiáng)化作用下，對于PVA廢水的處理效果有明顯的提升，隨著催化劑投加量的增加，PVA去除率也呈上升趨勢。當(dāng)催化劑投加量為30g·L-1時(shí)，出水中PVA的去除率接近99%；而在沒有超聲波作用條件下，當(dāng)催化劑的投加量為30gL時(shí)，出水中PVA去除率為80.03%；在超聲波作用條件下，催化劑僅需投加30g·L-1時(shí)，就可達(dá)到單獨(dú)用類芬頓體系處理PVA廢水的最佳處理效果。
2.3.2 超聲波強(qiáng)化對CuO/Al2O3類芬頓體系H2O2投加量的影響
取6個500mL燒杯，將100mL1500mg·L-1的PVA廢水加入燒杯中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為4±0.1。取3g成品CuO/AlO3催化劑加入燒杯中，分3次加入總量分別為0.25Qth、0.5Qth、0.8Qth、1.0Qth、1.5Qth、2Qth的30%H2O2，調(diào)節(jié)超聲功率為120W，調(diào)節(jié)超聲頻率為30kHz，在室溫條件下反應(yīng)90min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至9±0.1，靜置60min，測定距液面1cm處上清液的PVA質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，H2O2投加量對于超聲波強(qiáng)化作用條件下對類芬頓試劑法處理PVA廢水處理效果的影響明顯，當(dāng)投入CuO/AlO3類芬頓體系性的最佳H2O2投加量時(shí)，超聲波強(qiáng)化類芬頓體系處理PVA廢水的去除率為98.49%，去除效果明顯好于單獨(dú)用類芬頓體系處理PVA廢水。在超聲波強(qiáng)化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果達(dá)到了單獨(dú)用類芬頓體系處理時(shí)H2O2投加量為1.0Qth的最佳處理效果。
2.4 超聲波強(qiáng)化條件下對CuO/Al2O₃催化劑使用壽命的影響
通過上述試驗(yàn)研究，確定CuO/Al2O3類芬頓體系降解PVA廢水的試驗(yàn)研究最優(yōu)試驗(yàn)條件為：采用1500mg·L-1的模擬PVA水樣，pH調(diào)節(jié)為4，催化劑CuO/Al2O3的投加量為4g，分3次投加總量為1.0Qth的30%H2O2，調(diào)節(jié)超聲波功率為120W、超聲波頻率為30kHz，在室溫條件下充分反應(yīng)90min，試驗(yàn)結(jié)束后將催化劑沖洗、烘干、活化，進(jìn)行5次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，隨著催化劑的重復(fù)使用，PVA去除率不斷下降。在催化劑的使用次數(shù)小于4次時(shí)，幾乎對PVA的去除率沒有影響，在催化劑的使用次數(shù)大于4次時(shí)，PVA的去除率開始下降。相比于沒有超聲波強(qiáng)化，催化劑可重復(fù)次數(shù)增加到4次。
這可能是因?yàn)樵诔暡◤?qiáng)化下，CuO/Al2O3催化劑出現(xiàn)強(qiáng)烈的震動，類似于超聲波清洗的原理，這使催化劑表面所附著的污染物得到了一定程度的去除，增加了催化劑的使用壽命。所以經(jīng)過上述分析，證實(shí)了超聲波強(qiáng)化下CuO/Al2O3催化劑重復(fù)利用次數(shù)增加了1次，在使用次數(shù)小于4次時(shí)有良好的去除效果，所以用超聲波強(qiáng)化CuO/AlO3類芬頓體系降解PVA廢水時(shí)，CuO/Al2O3催化劑的重復(fù)使用次數(shù)小于等于4次比較合理。
3、結(jié)論
1)單獨(dú)使用超聲波處理PVA廢水，當(dāng)反應(yīng)條件為pH=4、超聲頻率和功率分別為30kHz和120W、反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，出水的PVA平均去除率為19.73%，試驗(yàn)說明單獨(dú)的超聲波技術(shù)并不能有效地處理PVA廢水。
2)在超聲波強(qiáng)化CuO/AlO3類芬頓體系處理PVA廢水的試驗(yàn)研究中，通過對超聲波功率和超聲波頻率的討論研究，確定最佳超聲波功率為120W，最佳超聲波頻率為30kHz。通過3組平行試驗(yàn)，PVA平均去除率高達(dá)98.57%
3)超聲波強(qiáng)化CuO/AlO3類芬頓體系處理PVA廢水的最佳投藥量為:分3次投加0.8Qth的30%H2O2，催化劑投加量為30g·L-1，出水中PVA的去除率為98.39%，相較類芬頓體系有大幅的提升。
4)在超聲波作用下，和CuO/Al2O3類芬頓體系保持原有的去除率，H2O2的投加量從原來的1.0Qth減少到0.8Qth，說明超聲波的加入可以有效降低整個體系的運(yùn)行成本。
5)在對催化劑使用壽命的研究中，相較于CuO/AlO3類芬頓體系，超聲波強(qiáng)化使催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加了1次，催化劑的重復(fù)使用次數(shù)小于等于4次。（來源：沈陽建筑大學(xué)，中電系統(tǒng)建設(shè)工程有限公司）
