某生物制藥企業(yè)以豆油、玉米淀粉、甜菜堿、玉米胚芽、玉米蛋白粉、豆粕、棉籽蛋白等為原料，生產(chǎn)維生素B12、甲鈷胺、維生素B2、腺苷鈷胺等原料藥。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高鹽高有機物廢水約3000m3·d-1，經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。為節(jié)約水資源，該企業(yè)新增廢水零排放工藝，出水水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923-2007)標(biāo)準(zhǔn)，回用率不低于95%。濃縮液進行蒸發(fā)分鹽處理，蒸發(fā)結(jié)晶副產(chǎn)品氯化鈉滿足GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》工業(yè)干鹽二級標(biāo)準(zhǔn)，雜鹽率小于等于15%
1、零排放工藝
1.1 水質(zhì)情況
該廢水鹽分較高，氯離子、鈉離子等一價離子占鹽分總比較高，其設(shè)計進出水水質(zhì)如表1，單位均為mg·L-1。
1.2 工藝流程
如圖1所示，中水回用及零排工藝為“預(yù)處理系統(tǒng)+NF系統(tǒng)+NF濃縮液減量化系統(tǒng)+RO系統(tǒng)+二級除硬去硅系統(tǒng)+高壓HPRO濃縮+后續(xù)MVR蒸發(fā)及冷凍結(jié)晶系統(tǒng)。整個系統(tǒng)的處理思路為先將COD、二價鹽與一價鹽分通過納濾膜截留分離開，再通過物料膜分離NF濃縮液中的COD和二價鹽與一價離子，使得整個污水中的二價鹽分與COD分別富集在減量濃縮液的二級濃縮液及一級濃縮液中，一級減量后的濃縮液中COD屬于不可生化降解的COD，通過高級氧化技術(shù)提高可生化性后作為生化系統(tǒng)的碳源。二級減量后的濃縮液中主要含有絕大多數(shù)的二價鹽，可通過后續(xù)的冷凍結(jié)晶單元去除。經(jīng)過NF和NF減量化裝置處理后的清液中主要含有一價鹽分，此時便可進行濃縮鹽分，經(jīng)RO處理后，濃液中鈣鎂總硬度上升，通過過燒堿-純堿-氯化鎂藥劑協(xié)同去除硬度、堿度和總硅。為后續(xù)的HPRO再濃縮作為前端保障預(yù)處理，HPRO濃縮液為高TDS、高COD。能夠透過NF進入NF清液的有機物分子量較小，多數(shù)屬于易揮發(fā)性的物質(zhì)，不會對后續(xù)的MVR蒸發(fā)運行工藝產(chǎn)生較大的影響。故而主要的思路為首先分離COD與二價鹽，一價鹽濃縮液蒸發(fā)分鹽結(jié)晶，二價鹽濃縮冷凍結(jié)晶，COD經(jīng)氧化預(yù)處理后進生化系統(tǒng)處理，從而達(dá)到零排放的目的。
整個工藝由預(yù)處理系統(tǒng)、NF系統(tǒng)、NF濃縮液減量化系統(tǒng)、反滲透系統(tǒng)、軟化系統(tǒng)、HPRO系統(tǒng)、污泥處置系統(tǒng)七大部分組成。
預(yù)處理系統(tǒng)包括：除硬軟化系統(tǒng)、磁分離系統(tǒng)、砂濾過濾器、保安過濾系統(tǒng)等。
NF系統(tǒng)包括：NF進水泵、NF進水罐、NF集成設(shè)備、NF清液罐、NF濃縮液罐等附屬加藥單元等。
RO系統(tǒng)包括：RO進水泵、RO集成設(shè)備、RO濃縮液水罐以及RO系統(tǒng)所需的阻垢劑等加藥清洗單元等。
NF濃縮液減量化系統(tǒng)包括：一級進水泵、二級進水泵、一級增壓泵、二級增壓泵、中間水罐、各級物料儲罐等單元、清洗加藥單元等。
深度軟化系統(tǒng)：包括pH調(diào)節(jié)池、鈣鎂沉淀區(qū)以及除硬反應(yīng)區(qū)。
污泥處置系統(tǒng)包括：隔膜式板框壓濾機、壓榨泵、壓榨水箱、皮帶輸送、脫水清液輸送泵、污泥料斗、翻板系統(tǒng)、污泥儲池、板框進料泵等。
2、主要建構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)
2.1 預(yù)處理系統(tǒng)
生化系統(tǒng)二沉池出水呈現(xiàn)出高COD、高懸浮物、高硬度的特性，為了滿足NF進水的最低要求，需要先進行預(yù)處理沉淀COD、鈣鎂硬度和TSS等。再經(jīng)砂濾和保安過濾器截留未沉淀完全的懸浮物和有機物。將原水預(yù)處理的主要作用為：防止細(xì)小顆粒物質(zhì)污染NF膜;防止膠體類物質(zhì)污染堵塞NF膜;防止強氧化劑對NF膜的氧化損傷。本項目設(shè)計采用“除硬軟化+磁分離+沉淀+砂濾+保安過濾器”組合方式對原生化系統(tǒng)二沉池出水進行預(yù)處理。
軟化反應(yīng)區(qū)4個，單個池容50m，加藥分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個，單個池容275m3，沉淀時間3h。砂濾設(shè)備4套，單套處理能力70m3·h-1，濾速10m3·h-1。保安過濾器2個，采用折疊式大流量濾芯，長度1016mm，過濾精度5μm。
2.2 NF系統(tǒng)
生化系統(tǒng)處理后二沉池出水中難生化降解的有機物形成的COD、鹽分和色度超標(biāo)嚴(yán)重，經(jīng)前端的預(yù)處理系統(tǒng)后，出水懸浮物、硬度大幅降低，但COD、鹽分等依然很高。
NF采用集成模塊化裝置，按照3298m3·d-1進行設(shè)計，共設(shè)4套處理量為900m3·d-1NF集成設(shè)備，總計處理量3600m3·d-1。單套配置9支膜殼，54支膜元件，共計216支膜元件，設(shè)計膜通量16LHM，設(shè)計產(chǎn)水率80%。
2.3 RO系統(tǒng)
采用RO系統(tǒng)將一價鹽濃縮，清液回用，RO膜濃縮液量進入高壓HPRO進行進一步濃縮處理，盡可能減少蒸發(fā)的量。
RO采用集成模塊化裝置，按照3200m3·d-1進行設(shè)計，共設(shè)4套處理量為800m3·d-1RO集成設(shè)備，單套配置12支膜殼，72支膜元件，共計288支膜元件，設(shè)計膜通量12LHM，設(shè)計產(chǎn)水率75%。
2.4 NF濃縮液減量系統(tǒng)
針對NF膜濃縮液高COD、高二價鹽的特性，為提高整體水資源回收利用率，需要將COD和二價鹽進行分離。本項目共設(shè)計4套納濾濃縮液減量集成設(shè)備，單套分兩級分離，一級分兩段，一級一段清液進入二級，確保清液出水的COD，一級一段濃液進入一級二段再濃縮，最大限度的降低了納濾濃縮液尾液的量。減量化系統(tǒng)產(chǎn)生的清液與納濾清液混合后一道進行反滲透處理，一級二段濃縮液經(jīng)原芬頓高級氧化技術(shù)提高可生化系之后，進入原厭氧單元進行處理，二級濃縮液進入冷凍結(jié)晶單元進行硫酸鈉結(jié)晶。
NF濃縮液減量化集成模塊裝置，按照659m3·d-1設(shè)計，產(chǎn)水495m3·d-1，設(shè)計一級膜通量12LMH，二級膜通量5.8LMH，總膜元件數(shù)112支。
2.5 深度軟化系統(tǒng)
RO濃縮液富集了NF產(chǎn)水中絕大多數(shù)的鈣、鎂等二價離子以及二氧化硅，在后續(xù)HPRO處理系統(tǒng)中有很強的結(jié)垢污堵傾向，因此需要做化學(xué)軟化處理。
深度軟化反應(yīng)區(qū)4個，單個池容30m3，加藥順序分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個，單個池容150m3，沉淀時間6h。
2.6 HPRO系統(tǒng)
RO濃液尚有721m3·d-1，直接上蒸發(fā)結(jié)晶，則投資及運行成本會高，經(jīng)物料平衡計算及離子濃度估算，RO濃液的TDS約35000mg·L-1，通過HPRO將TDS進一步濃縮至100000mg·L-1左右，可將進入蒸發(fā)的量減少至234m3·d-1。HPRO采用集成模塊化裝置，按照730m3·d-1進行設(shè)計，84支膜，設(shè)計膜通量10LHM，設(shè)計產(chǎn)水率60%。
2.7 污泥處置系統(tǒng)
本項目產(chǎn)生的污泥主要為軟化過程、芬頓氧化系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)產(chǎn)生的化學(xué)污泥為主，含水率為95%~98%之間，凝聚性能強，主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鐵以及部分絮凝劑和有機污染物質(zhì)，適合選用板框壓濾機進行處理，設(shè)計采用高壓隔膜脫水機2臺，單臺過濾面積200m²，進料量297m3·d-1，配套進料泵40m3·h-1，同步配套出料倉、污泥濃縮池等，脫水后污泥含水率為60%~70%。
3、運行成本
運行成本包括藥劑費、電費及人工。按照工程處理水量3200m3·d-1計算，蒸汽為場內(nèi)余熱蒸汽，不計費用，氯化鈉和硫酸鈉成品鹽收益及處置費相抵。
1)藥劑費：包括膜清洗劑、阻垢劑、鹽酸、助凝劑、絮凝劑、氯化鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、雙氧水、硫酸亞鐵、殺菌劑以及還原劑共12種藥劑，噸水處理成本約13.23元;
2)電費：每日運行的污水處理系統(tǒng)設(shè)備總運行功率為1593.347kW。
噸水每日最大電耗為：
1593.47kWx0.8x24h÷3200m3=9.56kW·h·m-3。
工業(yè)用電按0.407元·(kW·h)-1計。噸水處理電費為3.89元·m-3。
3)人工費：該項目共需人員約24人，按照10萬元/人·年估算，則噸水人工費約2.27元。
綜合運行成本約為19.39元·m-3，其中，藥劑成本會隨著水質(zhì)水量的變化而變化。
4、結(jié)論
1)生物制藥產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化系統(tǒng)處理后的達(dá)標(biāo)水可通過除硬、過濾及膜分離的方式實現(xiàn)中水回用，水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923-2007)。
2)廢水中的一二價鹽可通過NF納濾膜集成設(shè)備進行分離，NF濃液可通過兩級物料分離膜實現(xiàn)COD和鹽分的分離，進一步對NF濃液減量的同時，減少了硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進水COD值，可提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)。
3)經(jīng)NF膜系統(tǒng)分離后的清液通過RO及HPRO完成多倍濃縮，有效縮減氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的規(guī)模，節(jié)約投資及運行成本。
4)軟化除硬系統(tǒng)的設(shè)置降低了膜的清洗頻次，可提高膜的使用壽命。
5)整體水回用率達(dá)到95%以上。（來源：維爾利環(huán)�？萍技瘓F股份有限公司）
