國(guó)家“十三五”規(guī)劃進(jìn)一步實(shí)施最嚴(yán)格的水資源管理制度，要求工業(yè)企業(yè)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，作為用水大戶的燃煤電廠，其廢水的再生回用以及零排放勢(shì)在必行。目前，我國(guó)90%以上燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2，在運(yùn)行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復(fù)雜、污染物種類多，成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。目前，大多數(shù)電廠采用“三聯(lián)箱法”處理脫硫廢水，但處理出水含鹽量仍然很高，難以回用。因此，脫硫廢水的零排放處理得到越來越多的關(guān)注。脫硫廢水零排放處理技術(shù)一般通過3個(gè)過程進(jìn)行:預(yù)處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)法回收結(jié)晶鹽。但該方法投資較大、能耗過高、處理成本高，噸水綜合運(yùn)行費(fèi)用高達(dá)180元。此外，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的混鹽無法利用，實(shí)際運(yùn)行中甚至出現(xiàn)制鹽不達(dá)標(biāo)形成二次污染物的問題。
燃煤電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)用水量巨大，約占整個(gè)燃煤電廠的80%~90%，而采用非常規(guī)水源作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水是工業(yè)節(jié)水的重要途徑。近年來，我國(guó)海水循環(huán)冷卻技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，相比于淡水循環(huán)系統(tǒng)，其放寬了對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求。通過適當(dāng)?shù)奶幚砉に噷?duì)達(dá)標(biāo)排放的脫硫廢水進(jìn)一步進(jìn)行再生處理，使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求，則可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的再生回用。同時(shí)，海水循環(huán)系統(tǒng)排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料，而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、CI-和SO42-均為海水的組成成分，理論上不會(huì)
對(duì)曬鹽過程產(chǎn)生影響，不僅有利于海水化學(xué)資源的有效利用，還可以真正實(shí)現(xiàn)電廠污水的零排放。因此，本研究針對(duì)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)特征，開展了脫硫廢水經(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，以期為電廠脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。
1、材料與方法
1.1 水質(zhì)檢測(cè)方法及水質(zhì)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
參照《火電廠石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997-2006)和《海水循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T23248-2009)，制定相關(guān)水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)，并選擇相應(yīng)的檢測(cè)方法對(duì)實(shí)地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)。其中，常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析》(GB17378.4-2007)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)垢相關(guān)指標(biāo)(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進(jìn)行測(cè)定，金屬指標(biāo)采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)檢測(cè)的水質(zhì)指標(biāo)，分別采用Langelier指數(shù)(LSI)、Ryznar指數(shù)(RSI)、Puckorius指數(shù)(PSI)、硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)等進(jìn)行水樣的腐蝕、結(jié)垢傾向評(píng)價(jià)。
1.2 脫硫廢水的再生回用工藝
以北方T市某電廠處理后可達(dá)標(biāo)排放的脫硫廢水為原水，其水質(zhì)滿足《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997-2006)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為了使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)水要求，對(duì)其進(jìn)行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖1所示。
1.3 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗(yàn)
1.3.1 結(jié)垢試驗(yàn)
參照《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》(GB/T16632-2008)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗(yàn)。試驗(yàn)開始時(shí)，將1L水樣倒入燒杯中，空白組不加阻垢劑，試驗(yàn)組加入定量的阻垢劑，然后置于80℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)。待體積濃縮至500mL時(shí)，用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定，持續(xù)加熱24h。取出燒杯，降至室溫后進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)束后，采用定性濾紙過濾采集垢樣，經(jīng)離心后，于105℃烘至恒重。于干燥器保存24h后，選取有代表性的垢樣，采用掃描電子顯微鏡(Hitachi，S4800)觀察其微觀形貌。剩余的垢樣通過研缽研碎烘干后，分別采用x射線熒光光譜儀(Axios，mAX)和X射線衍射儀(Buker，D8advance)對(duì)垢樣的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。
1.3.2 腐蝕試驗(yàn)
參照《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T18175-2000)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)。試驗(yàn)采用XYZK-A型自動(dòng)補(bǔ)液旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀.腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇I型標(biāo)準(zhǔn)試片(50mmx25mmx2mm)。測(cè)試條件:溫度(45±1)℃，時(shí)間120h。前48h將水樣由2L濃縮至1L，之后通過自動(dòng)補(bǔ)充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定在1L，持續(xù)試驗(yàn)72h。采用高清數(shù)碼相機(jī)對(duì)試驗(yàn)后的腐蝕試片進(jìn)行拍照，用于宏觀腐蝕形貌對(duì)比，并采用HiroxKH-7700三維視頻顯微鏡對(duì)試片表面進(jìn)行掃描成像，用于微觀腐蝕形貌分析。
1.4 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗(yàn)
1.4.1 蒸發(fā)試驗(yàn)
將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合，模擬海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水，水樣體積約為18L。將其裝入直徑30cm、深30cm的圓筒形玻璃反應(yīng)器中，放置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)光照充分、通風(fēng)的位置，使水樣自然蒸發(fā)。定期檢測(cè)鹵水的pH、波美度、密度等指標(biāo)，并取樣進(jìn)行離子濃度的分析檢測(cè)。待鹵水蒸發(fā)至25°Bé后，將剩余溶液轉(zhuǎn)移至2L燒杯中繼續(xù)蒸發(fā)。最后，將蒸發(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機(jī)甩干，然后進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)。
1.4.2分析檢測(cè)方法
采用pH計(jì)測(cè)量鹵水pH，用波美比重計(jì)測(cè)量鹵水濃度，用密度計(jì)測(cè)量鹵水密度，用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度，用分光光度法測(cè)定鹵水中的SO42-濃度，用原子吸收法測(cè)定鹵水中的K+和Na+濃度，并參照《工業(yè)鹽》(GB5462-2003)對(duì)析出的氯化鈉晶體進(jìn)行化學(xué)組成成分檢測(cè)。
2、結(jié)果與討論
2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)分析
2.1.1 水質(zhì)特征
脫硫廢水原水經(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水，其主要通過與海水混合后進(jìn)入系統(tǒng)。以2x1000MW燃煤機(jī)組為例，其循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水水量約為6500t/h，再生脫硫廢水量約為48t/h，約占總補(bǔ)充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進(jìn)行摻混，作為海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果見表1。
由表1可知，雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結(jié)垢離子(如Ca2+、Mg2+、CI-和SO2等)含量依然較高，但與海水相比，Ca2+含量基本相當(dāng)，而Mg2+、CI-和SO42-等離子含量則顯著低于海水，并且滿足GB/T23248--2009規(guī)定的海水循環(huán)系統(tǒng)控制要求。因此，經(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)水。
2.1.2 水質(zhì)穩(wěn)定性判定
采用常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定性判斷指數(shù)分別對(duì)海水和摻混水進(jìn)行結(jié)垢和腐蝕傾向評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，海水和摻混水均具有結(jié)碳酸鈣垢傾向，且硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)顯示出嚴(yán)重的結(jié)硫酸鈣垢趨勢(shì)，這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO2導(dǎo)致的。海水的RSI和PSI均超過6，說明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6，說明當(dāng)再生脫硫廢水進(jìn)入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)時(shí)，會(huì)增加系統(tǒng)的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，需要著重考慮循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢控制。此外，考慮到摻混水中CI-依然很高(約15000mg/L)，對(duì)于目前海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)，所以，還需要考慮對(duì)系統(tǒng)的腐蝕影響。
2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗(yàn)
2.2.1 結(jié)垢試驗(yàn)研究
(1)阻垢率對(duì)比。
采用海水專用阻垢緩蝕劑(SW203A)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗(yàn)研究，分別以海水和摻混水作為補(bǔ)水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見圖2。
由圖2(a)可知，不加阻垢劑時(shí)，海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%，說明海水和摻混水均存在一定程度的結(jié)垢情況，這與水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果一致。投加阻垢劑后，海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下，摻混水則可降低至1.5%以下，阻垢率均穩(wěn)定在90%以上，說明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會(huì)對(duì)結(jié)垢過程造成明顯影響，通過藥劑進(jìn)行阻垢控制能夠達(dá)到良好的效果。
(2)結(jié)垢產(chǎn)物分析。
對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果如圖3所示。
海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是白色粉末，而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖3可以看出，摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結(jié)垢產(chǎn)物，但晶體間分布比較松散。
分別采用XRF和XRD對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3和圖4。
由表3可知，海水垢樣的主要元素組成為Ca和O，而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖4可知，海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是CaCO3而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則主要是CaSO4。
2.2.2腐蝕試驗(yàn)研究
(1)旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)。
分別采用海水和摻混水，對(duì)TA1鈦材和316L不銹鋼進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)，結(jié)果見表4。
由表4可知，TA1鈦材在2個(gè)水樣中均未檢出腐蝕速率，而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.0050mm/a，說明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風(fēng)險(xiǎn)。在摻混水中，2種材質(zhì)均未檢出腐蝕速率，說明海水中引入再生脫硫廢水后不會(huì)增加系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。
(2)腐蝕形貌對(duì)比。
采用高清數(shù)碼相機(jī)對(duì)試驗(yàn)后的腐蝕試片進(jìn)行拍照，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性，試驗(yàn)后表面光滑，保留了金屬光澤，沒有點(diǎn)蝕出現(xiàn)。此外，通過3D顯微鏡對(duì)試片表面進(jìn)行了掃描成像，結(jié)果顯示，試片表面局部基本平整，最高和最低位置的高程差最大約為10μm，沒有生成點(diǎn)蝕坑。因此，可以認(rèn)為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會(huì)對(duì)TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響，不需要專門投加緩蝕劑進(jìn)行腐蝕控制。
2.3 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗(yàn)
2.3.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律
分別采用海水和摻混水進(jìn)行循環(huán)系統(tǒng)排水的蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中CaSO4和NaCl晶體的析出規(guī)律如圖6所示。
由圖6可知，隨著鹵水的蒸發(fā)濃縮，鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。其中，海水中CaSO4的析出點(diǎn)約為13.9°Bé，而摻混水中CaSO4的析出點(diǎn)延遲至16.0°Bé，隨后兩者呈現(xiàn)相似的析出規(guī)律，當(dāng)鹵水濃縮至25.0°Bé后，CaSO4的析出率均超過90%。海水中NaCl的析出點(diǎn)為25.8°Bé，摻混水中NaCl的析出點(diǎn)為25.2°Bé，兩者幾乎一致，說明引入再生脫硫廢水后不會(huì)對(duì)NaCI的析出產(chǎn)生影響。
2.3.2 結(jié)晶鹽化學(xué)組成
對(duì)摻混水制得的結(jié)晶鹽進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，結(jié)果見表5。
由表5可知，當(dāng)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水后，通過其排放的濃海水制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。
3、結(jié)論
(1)通過對(duì)脫硫廢水進(jìn)行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后，其水質(zhì)滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求。水質(zhì)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，海水中引入再生脫硫廢水后結(jié)硫酸鈣垢傾向增加，腐蝕傾向較弱。
(2)靜態(tài)阻垢試驗(yàn)結(jié)果顯示，海水易結(jié)碳酸鈣垢，而引入再生脫硫廢水后易結(jié)硫酸鈣垢。采用專用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出，且藥劑用量較低，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
(3)旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)和腐蝕形貌分析顯示，TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)生均勻腐蝕，且不產(chǎn)生點(diǎn)蝕，海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水對(duì)系統(tǒng)的腐蝕控制影響甚微，不需要專門投加緩蝕劑對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行腐蝕控制。
(4)模擬蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)顯示，引入再生脫硫廢水后不會(huì)對(duì)濃海水制鹽過程產(chǎn)生影響，且其制得的結(jié)晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。（來源：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所）
