1、引言

隨著社會發(fā)展的需要，有色冶煉、選礦、化工、石油和天然氣開采等行業(yè)高COD廢水的污染情況日趨嚴重，已成為水污染的重要污染源，并且對社會和人類產生很大的危害。若將廢水直接排入水體，會對水生生物、生活用水和工農業(yè)用水造成不同程度的危害，且自然環(huán)境難以靠其自凈作用而減少污染物�；瘜W需氧量(COD)是評價水體污染物的一項重要指標，是一個重要且能較快測定有機物污染的參數(shù)。廢水中COD超標排放會破壞水質，使水體缺氧，從而影響水體中生物的生存環(huán)境，嚴重情況下會破壞周邊生態(tài)平衡。生物法在降解廢水COD的領域是最常用的方法，但處理周期長，廢水中可能存在不利于微生物生長，會出現(xiàn)微生物中毒現(xiàn)象等，由于廢水性質波動大，生物對該類廢水的適應能力有待提高；物理方法如吸附法、萃取法、蒸發(fā)法、膜分離法等在廢水處理領域很少單獨使用，同時存在處理成本高、處理流程長、處理效果有限、可能存在二次污染等問題；化學法如化學沉淀法、化學氧化法、電解法等處理速度較快且效果較好，其中高級氧化法可以滿足常規(guī)方法無法降解的廢水處理，且效率高，操作簡便。電氧化技術屬于高級氧化法的一種，具有適應面廣、可控性強、流程簡短、操作方便等優(yōu)點。近年研究表明，電氧化技術不僅能夠去除重金屬，而且能去除COD、BOD(生化需氧量)、TSS(懸浮固體總量)，并具有較好的脫色效果，可以大大提高廢水的可生化性。電氧化技術不需或只需少量化學試劑，因此不會對水質產生二次污染，處理后的廢水可回用，且易于與其他方法結合使用，有利于對廢水進行綜合處理。同時，其能量效率高，反應在常溫常壓下進行，反應設備簡單，工藝靈活，易于控制與自動化。目前，電氧化技術在廢水處理領域日益受到國內外廣泛關注，并逐漸應用于多種廢水的預處理和深度處理。因此，對電氧化技術在廢水處理領域的應用進行研究探索具有十分重要的意義。

2、實驗

2.1 實驗材料

2.2 實驗方法

本研究采用電氧化技術，針對模擬選礦廢水中COD的去除進行了研究，探究了反應時間、電流強度、COD初始濃度、pH值、極板對數(shù)等因素對乙基黃藥模擬廢水電氧化處理去除COD效果的影響，確定最優(yōu)工藝參數(shù)，并對某冶煉企業(yè)實際廢水進行驗證試驗。

3、結果與討論

3.1 反應時間對電氧化降解黃藥模擬液的影響

采用乙基黃藥配制模擬廢水，COD含量800~1000mg/L，調節(jié)模擬廢水的pH為7，電流強度為3A，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以i塊鈦板為陰極，綜合考慮能耗因素，電解時間120min，每隔30min取樣檢測COD濃度，得到反應時間與COD去除率關系如下圖1所示。

由圖1可知，隨著反應時間的增加，COD去除率隨之增大，反應2h，COD含量由878mg/L降至199mg/L，COD去除率77%。從圖中曲線表明，反應前期COD去除效率更高，在反應60min內，去除率62%，反應超過1h后，COD去除效率明顯放緩，反應60~120min，去除率僅增加15%。在實驗中，反應時間是最基本的影響因素，反應時間過短達不到電解效果，反應時間過長造成能源浪費。綜合考慮去除效果和成本等因素，后續(xù)實驗反應時間控制在2h內。

3.2 電流強度對電氧化降解黃藥模擬液的影響

調節(jié)乙基黃藥模擬廢水的pH為7，一對電極板參與反應，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，分別調節(jié)電流強度為1A，2A和3A。電解時間為120min，氧化完畢后取樣進行檢測COD濃度。

從圖2可以看出，隨著電流強度的加大，COD含量大幅降低，去除率升高。當電流強度達到3A，降解時間為120min時，黃藥模擬液中COD由962mg/L降至307g/L，去除率為68%，因此處理乙基黃藥模擬廢水時選擇處理電流強度為3A。

3.3 COD初始濃度對電氧化降解黃藥模擬液的影響

采用一對電極板參與反應，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調節(jié)體系的電流強度為3A，調節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。分別調節(jié)黃藥模擬液中COD的初始濃度為300、900、2700mg/L，電解時間為120min，每隔30min取樣進行檢測COD濃度。

從圖3可以看出，電氧化對低濃度的黃藥模擬液中COD的降解效果較好，隨著COD初始濃度的增加，去除效果逐漸降低。電解120min，COD初始濃度為300mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為80%，初始濃度為900mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為77%，初始濃度為2700mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為69%。這表明電氧化技術對于COD含量較低的廢水處理效果更好。

3.4 pH值對電氧化降解黃藥模擬液的影響

一對電極板參與反應，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，調整兩極板間距為1cm，陰極板增加曝氣，調節(jié)體系的電流強度為3A，分別調節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為3、7、11進行電氧化實驗。電解時間為120min，每隔30min取樣進行檢測COD濃度。

從圖4可以看出，電氧化對黃藥模擬液降解的適應pH范圍較廣，在pH值為3~11范圍內均有較好的效果，且pH值越高，電氧化處理黃藥模擬液的效果越好，在pH值為7時，COD的去除率為71%，在堿性條件下稍好，但效果并不顯著。一般對于電氧化實驗，陽極極板在酸性環(huán)境中的較難析出氧氣，影響氧化過程，而在堿性條件中，發(fā)生的氧化過程會使陽極極板表面生成不溶于水的物質，阻礙體系進一步的氧化�？紤]到實際應用過程中設備耐酸堿腐蝕等因素選擇調節(jié)黃藥模擬液的pH值為7。

3.5 極板對數(shù)對電氧化降解黃藥模擬液的影響

以鈦基釕銥電極板為陽極，以鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調節(jié)體系的電流強度為3A，調節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。分別調節(jié)極板對數(shù)為1、2、4，電解時間為120min，每隔30min取樣進行檢測COD濃度。

從圖5可以看出，電氧化的極板對數(shù)對于反應前60min影響較大，反應前60min極板對數(shù)越多，黃藥模擬液中COD的去除效果越好，這主要與極板對數(shù)越多，電能利用率越高有關系。反應60min后COD的去除效果基本相當。電解90min后，黃藥模擬液中COD的去除率均在77%左右，這表明電極板對數(shù)對其沒有顯著影響。但是在工程應用中，電極板對數(shù)增加，會增加投資成本。

3.6 極板曝氣對電氧化降解黃藥模擬液的影響

調節(jié)黃藥模擬液的pH為7，一對電極板參與反應，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調節(jié)體系的電流強度為3A，電解時間為120min，每隔30min取樣檢測COD濃度。

從圖6可以看出，曝氣與否黃藥模擬液中COD的去除效果相差不大，曝氣時COD去除率(71%)略高于不曝氣時COD的去除率(67%)。這主要是由于曝氣能夠提高傳質效率，擴大反應區(qū)域，加快反應速率，進而提高了COD的去除率。

3.7 電解質對電氧化降解黃藥模擬液的影響

有相關研究表明，使用氯化鈉作為電解質在電解過程中會使得氯離子被氧化為氯氣，起到雙重氧化的效果，同時能提高溶液的導電能力，降低電能消耗。本研究采用一對電極板參與反應，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調節(jié)體系的電流強度為3A，調節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。添加氯化鈉200、400、600和800mg/L。電解時間為120min，氧化完畢后取樣進行檢測。

圖7表明，加入電解質與否的處理效果相差不大，COD去除率均在70%左右。造成這種情況的原因可能是因為未加入電解質時，反應體系溫度上升，加速了模擬液中黃藥的分解，對COD的去除效果有增益效果，而加入電解質后，電解效率升高，但是體系溫度沒有明顯上升，導致COD去除效果與未加入電解質相差不大。

3.8 實際冶煉廢水適應性驗證

在上述實驗的基礎上，采用某冶煉廢水作為處理對象，用蠕動泵泵入管式電氧化槽循環(huán)電解，以1塊鈦基釕銥電極板為陽極，以1塊鈦板為陰極，調節(jié)電流強度30A，電壓8V，同時考慮實際處理的成本問題，此處電解時間為60min，每隔20min取樣進行檢測。

由圖8可知，電解60min，COD可去除72.43%，這與采用黃藥模擬液處理效果基本相當，但是由于實際廢水中成分較為復雜，所以在采用更高的電流強度進行了處理，因此，通過計算成本，處理該廢水的電耗約為45.71元/m3，后續(xù)還可以通過工藝優(yōu)化來進一步降低處理成本。

4、結論與展望

本文采用電氧化工藝，通過對黃藥模擬液進行處理，優(yōu)化了反應時間、電流強度、COD初始濃度、PH值、極板對數(shù)等處理工藝參數(shù)，并將電氧化工藝應用于實際冶煉廢水中進行適應性驗證，得出以下結論:

(1)采用電氧化處理黃藥模擬液的最佳工藝條件為:反應時間120min，電流強度3A，pH值7左右，COD初始濃度為300mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為80%。在實際工程應用中，最優(yōu)工藝需要根據(jù)具體工業(yè)生產情況進行論證。

(2)在電氧化過程中采用臭氧曝氣，能進一步提高COD的去除率，采用電氧化工藝處理黃藥模擬液，通過比較曝氣與未曝氣處理結果，發(fā)現(xiàn)曝氣后的COD去除率比未曝氣的提高4%。電氧化過程中加入NaCl電解質，并未發(fā)現(xiàn)能進一步提高COD去除效果，這一點需要進一步驗證。

(3)在電氧化處理黃藥模擬液優(yōu)化工藝的基礎上，采用某冶煉廢水進行適應性驗證，電解60min，COD可去除72.43%，這與采用黃藥模擬液處理效果基本相當。但考慮到成本因素，后續(xù)還可以通過工藝優(yōu)化來進一步降低處理成本。此外，還需要對其他行業(yè)廢水的適用性進行驗證。（來源：賽恩斯環(huán)保股份有限公司，有色重金屬污染治理裝備湖南省工程實驗室，有色行業(yè)污染治理與裝備工程技術研究中心）