餐廚垃圾厭氧消化后產(chǎn)生的餐廚廢水具有有機(jī)物含量高、水質(zhì)成分復(fù)雜、氨氮濃度高、鹽分高等特點(diǎn)，采用常規(guī)生化工藝處理難以穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)，廢水中殘留較高濃度的溶解態(tài)親水性難降解有機(jī)物，常規(guī)深度處理技術(shù)效果不佳且處理成本極高、二次污染大。電催化氧化技術(shù)利用電子的轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基降解污染物，具有低選擇性的降解特征，無需投加化學(xué)藥劑，無二次污染，反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行操作簡單，在實(shí)現(xiàn)污染物超低排放方面極具應(yīng)用前景。目前關(guān)于電催化技術(shù)深度處理餐廚廢水的研究鮮見報道。
三維電催化技術(shù)在傳統(tǒng)二維陰陽極板間增加粒子電極，形成無數(shù)的微電池參與電化學(xué)反應(yīng)，增大了電極比表面積，縮小陰陽極間距，相比傳統(tǒng)二維電催化技術(shù)，能顯著提高電能效率和傳質(zhì)效率。電流參數(shù)對降解性能和能耗具有重要的影響。脈沖供電利用斷電時間使有機(jī)物充分?jǐn)U散，緩解濃度極化，理論上可降低由傳質(zhì)限制造成的能耗，而脈沖參數(shù)的選擇尤為關(guān)鍵。本研究采用脈沖三維電催化技術(shù)深度處理餐廚廢水，通過試驗(yàn)確定脈沖頻率、占空比(在一個脈沖周期內(nèi)，通電時間占總時間的比例)對污染物去除及電耗的影響，根據(jù)充放電方程計(jì)算理論最佳占空比及頻率，為該技術(shù)在餐廚廢水深度處理的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)廢水
試驗(yàn)廢水采用某餐廚垃圾處理廠廢水處理站出水。該廠廢水來自餐廚垃圾固體漿料厭氧消化沼渣脫水產(chǎn)生的沼液，廢水處理采用預(yù)處理+好氧生化+氣浮工藝，該廢水處理站出水(即本試驗(yàn)研究對象)主要水質(zhì)指標(biāo)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978一1996)一級標(biāo)準(zhǔn)限值見表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)所用電催化裝置如圖1所示，主要包括自制電解反應(yīng)槽、一組金屬涂層鈦基電極、自制粒子電極、脈沖電源、鼓風(fēng)機(jī)、曝氣頭、轉(zhuǎn)子流量計(jì)。具體參數(shù)為：極板間距15cm，極板面積100cm2，脈沖電源最大輸出電壓24V。
自制粒子電極由外購顆�；钚蕴颗c蜂巢狀多孔塑料體組裝得到，顆�；钚蕴績�(nèi)嵌于孔隙中，相互分散、絕緣，每一顆粒子均能復(fù)極化，從而充分發(fā)揮微電池的效能。顆�；钚蕴苛�3~5mm，碘吸附值約1000mgg'，堆積密度約500g·L'，塑料體直徑約1cm。顆粒活性炭經(jīng)水洗、堿洗、酸洗、干燥預(yù)處理后浸泡于餐廚廢水中至吸附飽和。
1.3 儀器和材料
儀器：DBR200型消解器、DR2700型分光光度計(jì)、PHS-3E型pH計(jì)、SXL-016型馬弗爐、AUY120型電子天平。
試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉，均為分析純。
1.4 水質(zhì)分析測定
COD、pH值、TDS、氨氮和Cl-質(zhì)量濃度的測定均根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)。
1.5 餐廚廢水的電催化氧化處理
采用單因素試驗(yàn)法考察脈沖電源關(guān)鍵參數(shù)占空比(25%，50%，75%和100%)及頻率(100，200和300Hz)對污染物去除效果及能耗的影響。
向電催化裝置內(nèi)加入餐廚廢水，連接脈沖電源輸出端和陰陽極板，脈沖輸出電壓10~13V，設(shè)置占空比及頻率，打開脈沖電源及鼓風(fēng)機(jī)電源，分別在0，10，20，30，45及60min取樣測定COD和氨氮質(zhì)量濃度。因餐廚廢水含鹽量較高，故未添加電解質(zhì)。
2、結(jié)果與討論
2.1 占空比對污染物去除及能耗的影響
在輸出電壓10~13V、脈沖頻率200Hz條件下，考察不同占空比(25%，50%，75%及100%)對三維電催化去除COD、氨氮的情況，結(jié)果如圖2、圖3所示。
由圖2可見，占空比對餐廚廢水的去除率有較大影響。隨著占空比的增大，餐廚廢水COD去除率也隨之增大，在占空比為25%，50%，75%和100%條件下，反應(yīng)60min，COD去除率分別達(dá)到66.2%，92.1%，92.8%和94.6%。整體而言占空比為50%，75%和100%條件下，COD去除率差異不顯著，但均遠(yuǎn)高于占空比25%條件下的COD去除率。當(dāng)占空比較小時，通電時間短，產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基較少，強(qiáng)氧化自由基的濃度成為了有機(jī)污染物降解的限制因素，因此COD去除率較低。在同樣的脈沖周期下，放電時間越長，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基越多，更多的有機(jī)污染物能通過直接氧化、間接氧化作用被降解，當(dāng)占空比大于50%時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基已足夠多，傳質(zhì)速度成為了有機(jī)污染物降解的限制因素，因此COD去除率均較高且差異不顯著。
由圖3可見，餐廚廢水氨氮的去除率變化與COD去除率類似。在占空比為50%，75%及100%條件下，氨氮去除率差異不顯著，但均遠(yuǎn)高于占空比25%條件下的氨氮去除率。餐廚廢水中Cl濃度較高，在電催化過程中C在陽極被氧化生成活性氯。餐廚廢水中的氨氮，一部分在陽極表面發(fā)生直接電化學(xué)氧化被去除，另一部分與廢水中的活性氯發(fā)生間接氧化反應(yīng)被去除。
占空比25%條件下，通電時間較短，產(chǎn)生的活性氯濃度較低，氨氮去除率不高。占空比較高時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性氯已足夠多，傳質(zhì)速度成為了氨氮降解的限制因素，因此氨氮去除率均較高且差異不顯著。
在占空比25%，50%，75%及100%條件下，將COD降至50mg·L-1所需的時間分別為60，30，30及25min，能耗分別為2.7，4.0，7.7及9.8kWh·t-1，去除單位COD的電耗分別為0.015，0.022，0.043和0.055kWh·g-1COD。圖4表示在各占空比條件下，不同COD去除率對應(yīng)的能耗。由圖4可見，在COD去除率達(dá)到40%以前，各占空比下的電耗基本呈線性增長，在COD去除率高于40%后，在占空比100%及75%條件下，能耗增長呈快速增加的趨勢。在反應(yīng)前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，占空比越大的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。
脈沖供電時以“通電-斷電-通電”的方式，因此能耗只包括通電時的能耗，在相同的周期下，占空比越高，能耗越高，當(dāng)占空比達(dá)100%時已相當(dāng)于直流電源。從能耗上看，采用脈沖供電節(jié)能效果十分明顯。在占空比25%時，COD去除速率顯著降低導(dǎo)致達(dá)標(biāo)時間延長一倍，在相同的處理規(guī)模下，裝置的制造成本將成倍增加。綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時間、能耗，最佳占空比確定為50%。
2.2 脈沖頻率對污染物去除及能耗的影響
在輸出電壓10~13V、占空比50%條件下，考察在不同頻率(100，200，300Hz)下三維電催化對COD、氨氮的去除情況，并以直流供電作為對照，結(jié)果如圖5、圖6所示。
由圖5可見，在反應(yīng)初期，直流供電下COD去除率遠(yuǎn)高于脈沖供電，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在200Hz下COD去除率逐漸接近直流供電下COD去除率，高于100和300Hz。在直流供電下，持續(xù)性地產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基，單位時間內(nèi)自由基與污染物接觸的機(jī)會更多，因此在反應(yīng)初期對污染物的去除率遠(yuǎn)高于脈沖供電。
由圖6可見，直流供電、脈沖頻率200和300Hz條件下，反應(yīng)少于30min，對氨氮的去除率差異不顯著，且明顯優(yōu)于脈沖頻率在100Hz下的氨氮去除率；在30min后，各供電條件下氨氮的去除率均接近100%，差異不顯著。在反應(yīng)初期，餐廚廢水中Cl-在陽極被氧化生成活性氯，與氨氮反應(yīng)被消耗，在直流及頻率較高的脈沖供電條件下，活性氯能得到及時補(bǔ)充，因此氨氮的去除率明顯高于較低頻率。在反應(yīng)后期，隨著體系中的氨氮濃度降低，體系中的活性氯濃度高于需求值，所以各條件下對氨氮去除率均較高且差異不顯著。
在脈沖頻率100，200，300Hz及直流供電下，將COD降至100mg·L-1所需的達(dá)標(biāo)時間分別為45，30，35及25min，能耗分別為6.6，4.0，4.7及9.8kWh·t-1，去除單位COD電耗分別為0.037，0.022，0.026及0.055kWh·g-1COD。圖7表示在各頻率下，不同的COD去除率對應(yīng)的能耗。由圖7可見，在COD去除率達(dá)到40%之前，各頻率下的電耗基本呈線性增長，在COD去除率高于40%后，直流供電、脈沖頻率100和300Hz下能耗增長呈不同程度快速增加的趨勢，脈沖頻率在200Hz下能耗維持線性增長趨勢。在反應(yīng)前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，直流供電、脈沖頻率100和300Hz的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時間、能耗，最佳脈沖頻率確定為200Hz。
2.3 電催化反應(yīng)動力學(xué)研究
在最優(yōu)的脈沖供電條件(占空比50%、頻率200Hz)下，開展三維電催化試驗(yàn)，縮短采樣間隔時間(5min采樣1次)，檢測出水COD濃度。通過分析COD的降解速率，擬合COD在三維電催化反應(yīng)器的反應(yīng)動力學(xué)方程為-ln(C1/C0)=0.0449t-0.0373，R²為0.9989，呈較好的正線性關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0449min'，說明三維電催化處理餐廚廢水中的COD降解遵循一級反應(yīng)動力學(xué)。出水COD濃度隨時間變化見圖8，其中，C，為反應(yīng)時間t時的COD濃度，C。為反應(yīng)起始時的COD濃度。
2.4 電催化反應(yīng)器最佳占空比、脈沖頻率的理論計(jì)算
由于電極和電解質(zhì)的存在，有機(jī)廢水電催化過程中會呈現(xiàn)較強(qiáng)的電容效應(yīng)中國。脈沖供電以“通電斷電通電”的方式，電催化反應(yīng)器相當(dāng)于電容，持續(xù)地進(jìn)行“充電放電-充電”。通電時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，帶電粒子在電流的作用下發(fā)生定向移動，同時發(fā)生直接電催化反應(yīng)和間接電催化反應(yīng)；斷電時電催化反應(yīng)器進(jìn)行放電直至電流為零，在電容作用下電流由高電平轉(zhuǎn)為低電平的瞬間，電容兩端產(chǎn)生瞬間的反沖電壓，瞬間電流增高，可提高傳質(zhì)推動力及強(qiáng)氧化性自由基的生成幾率，同時帶電粒子停止定向移動，緩解濃差極化。在最佳的占空比和脈沖頻率下調(diào)控反應(yīng)可使電催化反應(yīng)器的電容恰好達(dá)到最大存儲量，從而使體系對有機(jī)物氧化達(dá)到最佳狀態(tài)。
脈沖供電下電催化系統(tǒng)的通電-斷電過程遵循充電方程(1)和放電方程(2)。
式中：E為時間為t時反應(yīng)器的實(shí)時電壓，V；E。代表充電時間為0時反應(yīng)器的初始電壓，V；U代表充電時反應(yīng)器工作電壓，V；t為時間，s；R為充放電過程的電阻，Ω；C為電催化系統(tǒng)電容，F；E。代表反應(yīng)器的放電電壓，V。
經(jīng)測量，R=14.77Ω，C=0.018mF，計(jì)算可得充電時間為0.0025s，放電時間為0.0026s。計(jì)算理論最佳占空比為49%，最佳頻率196Hz，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了在最佳占空比、頻率下，污染物的去除效果及能耗相對最佳。
3、結(jié)論
1)采用三維電催化法深度處理餐廚廢水，可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978一1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。
2)綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時間、能耗，脈沖三維電催化處理餐廚廢水的最佳供電參數(shù)為：占空比50%、頻率200Hz。
3)在最佳供電參數(shù)下，反應(yīng)30min可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)電耗為4.0kWh·t-1-1，去除單位COD的電耗為0.022kWh·g-1COD，比直流供電可節(jié)能59.2%。
4)可通過充放電方程計(jì)算脈沖電催化系統(tǒng)的理論最佳占空比、頻率，并以此作為實(shí)踐中選擇脈沖參數(shù)的重要參考依據(jù)，這對于脈沖三維電催化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有參考價值。（來源：中機(jī)國際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南省水處理過程與裝備工程技術(shù)研究中心，長沙市水處理過程與裝備技術(shù)創(chuàng)新中心）
