煤化工己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要污染物有己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮、環(huán)己醇、甲苯、苯甲酸、環(huán)己烷、環(huán)己酰胺等。該類廢水具有水質(zhì)波動性大，沖擊性強(qiáng)；難降解有機(jī)物濃度高；氨氮濃度高等特點(diǎn)。針對煤化工己內(nèi)酰胺廢水，傳統(tǒng)活性污泥法對COD處理效果優(yōu)異，但污泥易受到?jīng)_擊；膜過濾法能夠有效去除COD和脫氮，但運(yùn)行成本偏高，且膜污染問題較難解決；利用非選擇性的活性自由基(·OH)來降解有機(jī)物的反應(yīng)，稱為高級氧化法(AOPs)，其對難生物降解廢水具有較好的處理效果。
1998年基于管道流動、在線加注的過臭氧化技術(shù)最早應(yīng)用于地下水修復(fù)，受此啟發(fā)，麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司開發(fā)出一種基于O3-H2O2高級氧化技術(shù)的多點(diǎn)投加推流式反應(yīng)器，用于工業(yè)難降解廢水深度處理。本研究采用該反應(yīng)器對煤化工已內(nèi)酰胺廢水生化出水進(jìn)行深度處理，通過改變氣液比、H2O2濃度及停留時間等工況條件，考察其對有機(jī)物去除效果、O3與△COD濃度比及出水特征變化的影響，以期為基于O3-H2O2高級氧化技術(shù)的多點(diǎn)投加推流式反應(yīng)器在煤化工己內(nèi)酰胺廢水深度處理的工程應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置
多點(diǎn)投加推流式反應(yīng)器試驗(yàn)裝置如圖1所示，包含氧氣瓶、臭氧發(fā)生器(臭氧制備能力為1.2kg/h，含配套儀表閥門)、多點(diǎn)投加推流式反應(yīng)器(含進(jìn)水泵)、臭氧尾氣破壞器、臭氧氣體濃度檢測儀(API，465M型)和其他電控箱等配套部件。以O3-H2O2高級氧化技術(shù)原理為基礎(chǔ)，通過在推流式反應(yīng)器上設(shè)置多個O3投加點(diǎn)和H2O2投加點(diǎn)，局部快速高效混合，能夠?qū)?/span>O3利用率提高至90%以上，從而明顯縮短反應(yīng)時間、節(jié)省反應(yīng)器占地。反應(yīng)器容積為2.2L循環(huán)流量為11.36L/min，每次經(jīng)過氣液分離器后排出尾氣。排出的尾氣經(jīng)臭氧氣體濃度檢測儀檢測后通入臭氧尾氣破壞器。O3投加量為110g/Nm3，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。
1.2 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水取自某煤化工企業(yè)廢水處理站己內(nèi)酰胺廢水處理線生化出水池，水質(zhì)情況如表1所示。
1.3 試驗(yàn)方法
所有試驗(yàn)均在室溫下操作。氣液比是指投加的O3氣量(Nm3/h)與反應(yīng)器內(nèi)廢水流量(m3/h)的比值。
(1)廢水以0.22L/min流量通入反應(yīng)器，同時循環(huán)泵開啟。廢水在反應(yīng)器中停留時間為10min，不投加H2O2。調(diào)節(jié)氣液比分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12Nm3/m3，對應(yīng)單位體積進(jìn)水量下O3的投加量分別為113.6、227.1、340.7、454.2、567.8、681.3mg/L，考察氣液比對有機(jī)物去除效果及O3與△COD濃度比(即對于單位體積廢水而言，O3投加濃度與COD去除濃度之比)的影響。
(2)廢水以0.22L/min流量通入反應(yīng)器，同時循環(huán)泵開啟。廢水在反應(yīng)器中停留時間為10min。在氣液比為0.06Nm3/m3(對應(yīng)單位體積進(jìn)水量下O3的投加量為340.7mg/L)的條件下，調(diào)節(jié)H2O2與O3物質(zhì)的量比(即對于單位體積廢水而言，H2O2投加物質(zhì)的量與O3投加物質(zhì)的量之比)分別為0、0.2、0.5、0.7，對應(yīng)單位體積進(jìn)水量下H2O2投加量分別為0、48.3、120.7、168.9mg/L，且兩者同時投加，考察H2O2投加量對有機(jī)物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響。
(3)廢水以0.37、0.28、0.22、0.18、0.15L/min流量通入反應(yīng)器，同時開啟循環(huán)泵，廢水在反應(yīng)器中停留時間分別為6、8、10、15、20min。氣液比為0.06Nm3/m3，單位體積進(jìn)水量下O3投加量為340.7mg/L。H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2，H2O2投加量為48.3mg/L，且兩者同時加入，考察反應(yīng)停留時間對有機(jī)物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響。
(4)試驗(yàn)條件分別設(shè)置為：①出水水樣1：氣液比為0.06Nm3/m3，單獨(dú)投加O3，不投加H2O2，反應(yīng)停留時間為10min；②出水水樣2：氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2，反應(yīng)停留時間為10min；③出水水樣3：氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2，反應(yīng)停留時間為8min，在以上條件下分別進(jìn)行試驗(yàn)，考察處理前后己內(nèi)酰胺廢水生化出水水質(zhì)特征變化。
1.4 分析方法
常規(guī)指標(biāo)項(xiàng)目按標(biāo)準(zhǔn)方法測定，BOD3采用稀釋與接種法測定，總硬度采用EDTA滴定法測定，總堿度采用酸滴定法測定，氯離子采用硝酸銀滴定法測定，COD采用哈�？焖傧夥y定，UV254采用紫外可見分光光度計L6S測定，pH值采用便攜式多參數(shù)(pH/電導(dǎo)率)測量儀SG78測定，溶解性有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布采用膜分離技術(shù)測定，溶解性有機(jī)物的化學(xué)分級采用樹脂分級技術(shù)測定。O3利用率計算方法如式(1)所示。尾氣中O3濃度采用臭氧氣體濃度檢測儀測定，水中O3濃度采用靛藍(lán)法測定。
式中：U為O3利用率，%；1為進(jìn)氣O3的質(zhì)量濃度，mg/L；E為尾氣O3的質(zhì)量濃度，mg/L；W為水中O3的質(zhì)量濃度，mg/L。
2、結(jié)果與討論
2.1 氣液比對有機(jī)物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
氣液比對有機(jī)物去除效果的影響如圖2所示。進(jìn)水COD質(zhì)量濃度及UV254分別為393.0mg/L、3.26cm，隨著氣液比的增加，出水COD質(zhì)量濃度和UV254均呈現(xiàn)下降的趨勢，COD和UV254去除率不斷提高。O3投加量的逐漸增加，有利于氧化劑與有機(jī)物的反應(yīng)。此外，O3投加量的增加，誘導(dǎo)·OH生成，·OH與小分子有機(jī)物具有較大的反應(yīng)速率，能將其直接礦化。當(dāng)氣液比為0.12Nm3/m33時，出水COD質(zhì)量濃度和UV254分別為270.0mg/L和1.59cm-1，此時COD和UV254去除率分別為31.3%和51.4%。
氣液比對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖3所示。隨著氣液比的增加，對應(yīng)的O3與△COD濃度比上升，O3利用率明顯下降。O3與△COD濃度比的上升表明降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度增加。此外，有機(jī)物與O3發(fā)生劇烈反應(yīng)，有機(jī)物的濃度逐漸降低而O3氧化得到的中間產(chǎn)物的濃度逐漸升高，這些中間產(chǎn)物與O3具有較低的反應(yīng)速率，導(dǎo)致O3利用率逐漸降低。當(dāng)O3利用率為90%時，此時氣液比為0.06Nm3/m3，進(jìn)水O3投加量為340.7mg/L，進(jìn)、出水COD的質(zhì)量濃度分別為393.0、318.0mg/L(去除率為19.10%)，O3與△COD濃度比為4.5，m(BODs)/m(COD)值從最初(氣液比為0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17。O3可以有效破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將大分子難降解有機(jī)物降解為小分子易降解有機(jī)物，廢水的可生化性有一定的提高。
2.2 H2O2投加量對有機(jī)物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
H2O2投加量對有機(jī)物去除效果的影響如圖4所示。與單獨(dú)投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明顯提高。當(dāng)H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2時，在相同的O3投加量下，COD去除率從39.2%提高到44.5%，UV254去除率從47.2%提高到57.4%。很明顯，H2O2的投加促進(jìn)O3分解成氧化性更強(qiáng)的·OH，致使有機(jī)物的去除率增加。當(dāng)H2O2與O3物質(zhì)的量比高于0.2時，多余的H2O2對·OH具有淬滅作用，導(dǎo)致COD和UV254去除率降低。
H2O2投加量對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖5所示。與不投加H2O2(此時O3利用率為92.2%，O3與ACOD濃度比為3.7)相比，當(dāng)H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2時，O3利用率為99.1%，O3與△COD濃度比降至3.0。O3與△COD濃度比下降，說明降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度降低，表明投加H2O2可有效提高O3利用率。隨著體系中H2O2濃度的增大，O3利用率的增量幅度趨于平緩，接近于100%。當(dāng)H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2時，m(BODs)/m(COD)值從0.09提高至0.28，廢水的可生化性得到進(jìn)一步提高。
2.3 反應(yīng)停留時間對有機(jī)物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
反應(yīng)停留時間對有機(jī)物去除效果的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)停留時間的增加，出水COD濃度和UV254均呈現(xiàn)下降的趨勢，COD和UV254去除率不斷提高。當(dāng)反應(yīng)停留時間為8min時，COD和UV254去除率分別達(dá)到32.5%和23.3%；當(dāng)反應(yīng)停留時間為20min時，COD和UV254去除率達(dá)到最高，分別為45.6%和57.1%。反應(yīng)停留時間的延長使得有機(jī)污染物與H2O2及O3反應(yīng)得更加充分，因而出水有機(jī)物濃度降低。
反應(yīng)停留時間對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖7所示。隨著反應(yīng)停留時間的增加，對應(yīng)的O3與ACOD濃度比快速上升，降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度增加，同時O3利用率明顯下降，經(jīng)濟(jì)性降低。因此，盡管試驗(yàn)結(jié)果表明延長反應(yīng)停留時間會使有機(jī)物去除效率增加，但由于O3利用率明顯下降和反應(yīng)器所需容積增大，在實(shí)際工程應(yīng)用中均會大幅增加經(jīng)濟(jì)支出。當(dāng)反應(yīng)停留時間為8min時，O3利用率為97.2%，O3與△COD濃度比為2.2，并且m(BODs)/m(COD)值從0.08上升到0.20，廢水的可生化性明顯提高，很好地兼顧了廢水處理效果和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
2.4 處理前后己內(nèi)酰胺廢水水質(zhì)特征變化
不同試驗(yàn)條件下出水中有機(jī)物相對分子質(zhì)量的分布如圖8所示。與處理前相比，處理后的出水水樣1中相對分子質(zhì)量大于或等于100kDa和相對分子質(zhì)量小于1kDa的COD占比明顯減少，而相對分子質(zhì)量為1~5kDa、相對分子質(zhì)量為5~30kDa和相對分子質(zhì)量為30~100kDa的COD占比明顯增加。與出水水樣1相比，O3-H2O2模式下處理得到的出水水樣2，相對分子質(zhì)量小于1kDa的小分子物質(zhì)的COD占比從82.35%下降到80.09%，這說明O3-H2O2模式對小分子有機(jī)物的去除效率更高，該模式能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物更徹底的礦化。然而，在O3-H2O2模式下，將反應(yīng)停留時間從10min縮短到8min，出水水樣3的相對分子質(zhì)量為1~5kDa、相對分子質(zhì)量30~100kDa和相對分子質(zhì)量大于或等于100kDa的COD占比明顯減少，而相對分子質(zhì)量小于1kDa和相對分子質(zhì)量為5~30kDa的COD占比明顯增加，這表明反應(yīng)停留時間會影響礦化效率。結(jié)合相對分子質(zhì)量分布變化情況可以確定，最佳運(yùn)行工況為氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2，反應(yīng)停留時間為8min。
不同反應(yīng)條件下出水中有機(jī)物極性的分布如圖9所示。處理前廢水中占比最大的是疏水中性有機(jī)物(非極性烴類)及疏水酸性有機(jī)物(富里酸、胡敏酸)，COD占比均為32.88%，XAD-4酸(易溶解親水酸類為主)和其他親水性有機(jī)物(易溶解中、堿性有機(jī)物為主)的COD占比分別為2.74%和23.29%。
經(jīng)過O3氧化處理后，疏水中性有機(jī)物及疏水酸性有機(jī)物的COD占比均為27.50%。XAD-4酸和其他親水性有機(jī)物明顯增加(分別為7.50%和25.00%)。
O3-H2O2模式下，反應(yīng)停留時間為10min時，疏水中性有機(jī)物及疏水酸性有機(jī)物的COD占比分別為15.38%和33.33%。XAD-4酸和其他親水性有機(jī)物的COD占比分別為5.13%和38.46%，其他親水性有機(jī)物增加幅度更大。
O3-H2O2模式下，反應(yīng)停留時間由10min縮短至8min，疏水中性有機(jī)物及疏水酸性有機(jī)物的COD占比分別為12.76%和29.79%。XAD-4酸和其他親水性有機(jī)物的COD占比分別為6.38%和36.17%。上述結(jié)果表明O3或O3-H2O2氧化作用會導(dǎo)致廢水的疏水性降低，親水性增加。
3、結(jié)論
(1)隨著氣液比的增加，COD和UV254去除率不斷提高。同時，對應(yīng)的O3與△COD濃度比上升，O3利用率明顯下降。當(dāng)氣液比為0.06Nm3/m3時，m(BODs)/m(COD)從最初(氣液比為0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17，廢水可生化性得到有效提高。
(2)與單獨(dú)投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明顯提高。當(dāng)H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2時，COD去除率從39.2%提高到44.5%，UV254去除率從47.2%提高到57.4%，O3利用率從92.2%增加到99.1%，O3與ACOD濃度比從最初的3.7降至3.0，m(BODs)/m(COD)從0.09提高至0.28，廢水可生化性進(jìn)一步提高。
(3)隨著反應(yīng)停留時間的延長，COD和UV254去除率不斷提高。當(dāng)反應(yīng)停留時間為8min時，COD和UV254去除率分別達(dá)到32.5%和23.3%。O3利用率為97.2%，O3與△COD濃度比為2.2，并且m(BODs)/m(COD)從0.08上升到0.20，廢水的可生化性明顯提高。
(4)與原水相比，經(jīng)O3處理后廢水中相對分子質(zhì)量大于或等于100kDa和相對分子質(zhì)量小于1kDa的COD占比明顯減少；O3-H2O2模式下，相對分子質(zhì)量分子量小于1kDa的COD占比降低，表明O3-H2O2模式對小分子有機(jī)物的去除效率更高，該模式能更徹底地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的礦化。同時，在O3和O3-H2O2模式下，疏水中性有機(jī)物及疏水酸性有機(jī)物的COD占比均顯著下降，XAD-4酸和其他親水性有機(jī)物均明顯增加，表明O3和O3-H2O2氧化作用會導(dǎo)致廢水的疏水性降低，親水性增加。
(5)采用基于O3-H2O2高級氧化技術(shù)的多點(diǎn)投加推流式反應(yīng)器深度處理己內(nèi)酰胺廢水生化出水，確定最佳運(yùn)行工況為氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質(zhì)的量比為0.2，反應(yīng)停留時間為8min。以O3-H2O2高級氧化技術(shù)原理為基礎(chǔ)，通過在推流式反應(yīng)器上設(shè)置多個O3投加點(diǎn)和H2O2投加點(diǎn)，局部快速高效混合，能夠使O3利用率提高至90%以上，從而可以明顯縮短反應(yīng)所需時間、節(jié)約反應(yīng)器占地面積。（來源：麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司）
