鉛、鋅冶煉行業(yè)作為我國冶金行業(yè)的重要組成部分，冶煉過程中產(chǎn)生的三廢問題值得高度關(guān)注，國家也對鉛、鋅工業(yè)污染物排放制定了GB25466-2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。企業(yè)一直將重金屬含量是否達(dá)標(biāo)作為外排水的重要依據(jù)，隨著社會(huì)的發(fā)展，廢水排放指標(biāo)越來越多，要求越來越嚴(yán)，除了重金屬元素要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)外，廢水中的氨氮含量也要得到嚴(yán)格控制。水體中過量的氨氮會(huì)造成水體富營養(yǎng)化、降低水體溶氧、反應(yīng)產(chǎn)生致癌物質(zhì)、破壞生態(tài)平衡等危害，所以嚴(yán)格控制廢水中的氨氮含量迫在眉睫。
前人已對去除廢水中的氨氮做了大量研究，主要分為四大類：化學(xué)法，如折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂沉淀法、電化學(xué)氧化法；物理法，如分子篩離子交換法、吹脫法；生物法，如生物硝化與反硝化法；新興氨氮去除技術(shù)，如氯/紫外聯(lián)合氧化技術(shù)"、超聲吹脫組合工藝。針對不同類型的廢水需采用不同的氨氮處理工藝，筆者針對郴州某冶煉廠所產(chǎn)生的酸性廢水進(jìn)行氨氮去除處理，在不改變現(xiàn)有工藝路線的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)有工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，以確保外排水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，減少返回二次處理，節(jié)約生產(chǎn)成本。
1、氨氮去除的影響因素
試驗(yàn)所處理的廢水為郴州某冶煉廠產(chǎn)生的酸性廢水，采用車間原工藝處理，工藝流程為三段處理法：一段采用石灰乳調(diào)節(jié)酸性廢水pH值至10，攪拌30min后壓濾；二段加入硫化鈉和生物制劑，用石灰乳調(diào)節(jié)酸性廢水pH值至9后壓濾；三段加入生物制劑和穩(wěn)定劑，然后用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至7左右，攪拌30min后壓濾，壓濾廢水合格則外排。原工藝重金屬含量能夠達(dá)標(biāo)，但氨氮含量有時(shí)需要返回一段進(jìn)行二次處理才能達(dá)標(biāo)，故試驗(yàn)主要研究對象為氨氮含量，暫不考慮其他指標(biāo)。試驗(yàn)所取酸性廢水原液氨氮質(zhì)量濃度為50mg/L。
1.1 pH值
在反應(yīng)時(shí)間為30min、反應(yīng)溫度為85℃、不曝氣的條件下，改變pH值對酸性廢水進(jìn)行處理。pH值與酸性廢水氨氮含量的關(guān)系見圖1。
從圖1可以看出：酸性廢水中氨氮含量隨著pH值的升高出現(xiàn)快速下降。這是由于氮在水體中以氨態(tài)氮形式存在最為常見，而NH在堿性條件下不穩(wěn)定可以生成NH3，隨著堿性增強(qiáng)，酸性廢水中氨氮含量降低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)有生產(chǎn)條件選擇最佳pH值為10。
1.2 反應(yīng)時(shí)間
在反應(yīng)溫度為85℃、pH值為10、不曝氣的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間對酸性廢水進(jìn)行處理。反應(yīng)時(shí)間與酸性廢水氨氮含量的關(guān)系見圖2。
從圖2可以看出：反應(yīng)前30min，氨氮含量出現(xiàn)快速下降，從30min到60min氨氮含量變化較小，說明酸性廢水中的氨氮在前30min基本反應(yīng)完全。考慮到時(shí)間成本，選擇反應(yīng)30min最佳。
1.3 曝氣時(shí)間
在反應(yīng)溫度為85℃、pH值為10、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，用實(shí)驗(yàn)室小型氣泵插入到反應(yīng)裝置底部進(jìn)行曝氣，氣泵流量為60L/min。曝氣時(shí)間與酸性廢水氨氮含量的關(guān)系見圖3。
從圖3可以看出：增加曝氣后，隨著曝氣時(shí)間的延長，酸性廢水中的氨氮含量又得到進(jìn)一步下降。這類似于吹脫法除去廢水中的氨氮，吹脫法的原理是將溶液調(diào)至堿性，使銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨，再利用氣體為載體，將其與液相分離。試驗(yàn)中采用空氣作為載體，既起到吹脫作用，又有部分氧化作用，使得酸性廢水中的氨氮更快、更完全地釋放出來，強(qiáng)化脫除氨氮的效果。
1.4 反應(yīng)溫度
在pH值為10、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，結(jié)合生產(chǎn)情況，選擇30，45，65，85和95℃對酸性廢水進(jìn)行處理。在不曝氣的情況下，反應(yīng)溫度與酸性廢水中氨氮含量的關(guān)系見圖4。曝氣30min，反應(yīng)溫度與酸性廢水中氨氮含量的關(guān)系見圖5。
圖4和圖5中均出現(xiàn)氨氮含量隨著反應(yīng)溫度的升高而快速下降的現(xiàn)象，由此可見溫度是影響氨氮處理效果的重要因素。隨著反應(yīng)溫度的升高，酸性廢水中分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，溶液處于不穩(wěn)定不平衡狀態(tài)，而NH4+在堿性條件下不穩(wěn)定可以生成NH3，酸性廢水溫度升高，體系能量上升，為NH4+轉(zhuǎn)化為NH3提供動(dòng)力，導(dǎo)致酸性廢水中更多的NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，使得酸性廢水中氨氮含量下降。對比圖4和圖5可以明顯看到，同一溫度下，曝氣和不曝氣對氨氮含量的影響也很大，增加曝氣后，酸性廢水中的氨氮含量明顯低于不曝氣的情況，說明曝氣起到了吹脫氨氮的作用。綜上，最優(yōu)反應(yīng)條件為升高溫度的同時(shí)進(jìn)行曝氣，溫度控制在85℃最佳，繼續(xù)升溫雖然還能進(jìn)一步降低酸性廢水中氨氮含量，但升溫的成本也會(huì)增加。
2、不同工藝條件對比
2.1 原有工藝
該企業(yè)原有酸性廢水處理工藝流程見圖6。
圖6中所示生物制劑和穩(wěn)定劑為中南大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)研制，主要作用為去除酸性廢水中的重金屬和鉈。酸性廢水經(jīng)過三段處理后重金屬含量均基本達(dá)標(biāo)，氨氮含量偶爾會(huì)超標(biāo)，超標(biāo)的廢水需返回一段進(jìn)行二次處理，直至各項(xiàng)指標(biāo)均合格后再排放。為了使氨氮含量能夠穩(wěn)定持續(xù)地達(dá)標(biāo)、減少二次處理的次數(shù)、節(jié)約生產(chǎn)成本，在原有工藝路線不改變的情況下，根據(jù)上述影響氨氮含量相關(guān)因素的研究結(jié)果進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整。
2.2 工藝參數(shù)對比
根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、pH值及曝氣時(shí)間對氨氮去除效果的影響較大，技術(shù)人員結(jié)合原有工藝路線，提出6種工藝參數(shù)的調(diào)整方案，并進(jìn)行酸性廢水中氨氮含量的對比，確定最優(yōu)的參數(shù)。不同方案測定的酸性廢水氨氮含量結(jié)果見表1。
從表1可以看出，在不改變原有工藝路線的情況下，對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，結(jié)果相差甚大。方案二和方案三是在不改變一、二段處理?xiàng)l件的情況下，將三段的反應(yīng)溫度升至85℃進(jìn)行的對比試驗(yàn)。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，三段升溫不調(diào)節(jié)pH值處理后的酸性廢水中氨氮含量有明顯下降，最終效果和方案一相差不大；三段升溫同時(shí)調(diào)節(jié)pH值處理后的酸性廢水中氨氮含量明顯優(yōu)于升溫不調(diào)節(jié)pH值工藝，氨氮去除率達(dá)到92%，效果較好，但會(huì)導(dǎo)致三段處理后的酸性廢水pH值過高，達(dá)不到外排標(biāo)準(zhǔn)。
方案四至六是在不改變二段處理?xiàng)l件的情況下，對一段和三段的反應(yīng)溫度、pH值進(jìn)行調(diào)整的對比試驗(yàn)。從試驗(yàn)結(jié)果來看，方案六的氨氮去除效果略優(yōu)于方案五，明顯優(yōu)于方案四，且末端回調(diào)pH值不會(huì)影響三段處理后酸性廢水中的氨氮含量。
方案四至六是在不改變二段處理?xiàng)l件的情況下，對一段和三段的反應(yīng)溫度、pH值進(jìn)行調(diào)整的對比試驗(yàn)。從試驗(yàn)結(jié)果來看，方案六的氨氮去除效果略優(yōu)于方案五，明顯優(yōu)于方案四，且末端回調(diào)pH值不會(huì)影響三段處理后酸性廢水中的氨氮含量。
根據(jù)GB25466-2010，氨氮(p)要低于8mg/L才能達(dá)標(biāo)排放。穩(wěn)妥起見，選擇方案六的工藝參數(shù)最佳，結(jié)合氨氮去除影響因素的研究結(jié)論，在方案六的基礎(chǔ)上加曝氣更能保證氨氮含量達(dá)標(biāo)。因此最終選擇的酸性廢水氨氮處理的工藝路線為：一段升溫至85℃，二段處理?xiàng)l件不變，三段升溫至85℃、調(diào)節(jié)pH值至10、曝氣30min，最終用少許硫酸回調(diào)濾液的pH值至7~8，可使酸性廢水中氨氮(P)從50mg/L降至3mg/L。
3、結(jié)論
該企業(yè)的酸性廢水除氨氮試驗(yàn)可以得出以下結(jié)論：
1)調(diào)節(jié)廢水的pH值至10，反應(yīng)時(shí)間為30min，升溫至85℃，外加曝氣30min，酸性廢水中氨氮去除率能達(dá)到92%。
2)最優(yōu)工藝路線為：一段升溫至85℃，二段處理?xiàng)l件不變，三段升溫至85℃、調(diào)節(jié)pH值至10、曝氣30min，最終用少許硫酸回調(diào)的pH值至7~8，可使酸性廢水中氨氮(p)從50mg/L降至3mg/L。
在污染物達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)減少資金投入是企業(yè)一直重點(diǎn)關(guān)注的方向。對該企業(yè)來說，在不改變原有酸性廢水處理工藝路線的基礎(chǔ)上，利用該企業(yè)自產(chǎn)的硫酸和蒸汽，調(diào)節(jié)酸性廢水處理的反應(yīng)溫度和pH值，不需另外投資購買設(shè)備、材料，減少了運(yùn)行成本，去除氨氮的效果明顯且穩(wěn)定，減少了酸性廢水二次處理的成本和風(fēng)險(xiǎn)。（來源：郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，國家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，國家有色貴重金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(湖南)）
