隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)工藝的多元化，其排放的廢水水質(zhì)也日趨復(fù)雜。制藥廢水具有成分復(fù)雜、高鹽、可生化性差且有機(jī)物含量高等特點，這種廢水中所含的大部分污染物屬于難降解有機(jī)物，對水體中的微生物具有一定的危害與毒性，并且在環(huán)境中殘留時間較長。
我國排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，企業(yè)在處理過程中遇到很大挑戰(zhàn)，高鹽制藥廢水是我國最難處理廢水之一，傳統(tǒng)的二級生化處理技術(shù)很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水排入收納水體，不僅嚴(yán)重危害了自然環(huán)境，危害人體健康，也制約了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。生物法是處理該類廢水最常用且經(jīng)濟(jì)的方法，但高鹽和復(fù)雜有機(jī)物會對微生物造成毒害作用，難以達(dá)到處理目標(biāo)，而采用預(yù)處理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。
在Fenton高級氧化反應(yīng)中，通過其·OH的強(qiáng)氧化性可以將水體中的部分有機(jī)物氧化分解，最后生成H2O和CO2，這種方法適用于大部分水樣，且反應(yīng)迅速，氧化能力高。杜小龍等采用Fenton技術(shù)對抗生素廢水進(jìn)行處理，處理后的水質(zhì)強(qiáng)化了生化處理能力，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。
單寧等對印染廢水進(jìn)行Fenton預(yù)處理，經(jīng)處理后的水質(zhì)可滿足印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。本文采取Fenton氧化法對高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過單因素實驗和正交試驗確定最佳反應(yīng)條件以及對廢水的預(yù)處理效果，為制藥廢水處理的達(dá)標(biāo)排放提供一定的技術(shù)參考。
1、實驗材料與方法
1.1 水源
實驗所選用的水源來自于某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，該廠主要承接某制藥企業(yè)二級處理后的出水。
實際廢水特點：顏色微黃，無刺激性氣味，COD含量為1130.60mg/L，廢水中的鹽度主要來自以NaCl為主的無機(jī)鹽，CI含量為10.53mg/L。
1.2 實驗材料
本研究所用主要藥品及試劑見表1。
本研究所需主要儀器及設(shè)備見表2。
1.3 實驗方法
取某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，分別進(jìn)行單因素(列出來)和正交試驗，本研究主要以COD的處理效果為目標(biāo)進(jìn)行分析。主要分析項目及測定方法見表3。
正交試驗設(shè)計見表4。
在500mL的燒杯中加入一定量的實際廢水，通過濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水體的pH，控制反應(yīng)時間、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量，反應(yīng)結(jié)束后取上清液測定COD。
對Fenton處理前后的水質(zhì)分別進(jìn)行GC-MS分析。上樣前，分別用3mL甲醇、3mL去離子水活化watersC18固相萃取小柱。上樣后，分別用3mL去離子水清洗雜質(zhì)，3mL甲醇洗脫，收集洗脫液經(jīng)氮氣吹干后用100μL甲醇復(fù)溶進(jìn)樣。
GC-MS實驗條件：進(jìn)樣口250℃，不分流，進(jìn)樣體積為1μL，柱流量為1mL/min，以氦氣為載氣，起始50℃保持3min，10℃/min升溫到210℃后保留3min，10℃/min升溫到300℃后保留5min，離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑延遲時間3min，電子轟擊能量70eV，采集M/Z范圍25-900。
2、結(jié)果與討論
2.1 單因素實驗
2.1.1 初始pH值對COD去除率的影響
控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，攪拌反應(yīng)時間10min，以初始pH為不同變量進(jìn)行單因素實驗，用1.0mol/L硫酸對初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變pH值分別為2、3、4、5和6，分析初始pH對COD去除率的影響，并確定最佳初始pH值。初始pH對COD去除效果影響如圖1所示。
由圖1可知，當(dāng)初始pH為3時對COD的去除效果最好，達(dá)到54.75%。在酸性條件下，pH值<3時，Fenton氧化對有機(jī)物的去除效果隨著pH的上升而提高;當(dāng)pH值>3時，COD的去除率大幅度下降。
在pH較低時，水體中過多的氫離子會抑制反應(yīng)Fe3+H2O2→Fe2++HO2·+H+的進(jìn)行，對Fe2+的催化再生產(chǎn)生一定影響，對水體中的有機(jī)物去除不利。但過高的pH會使H2O2不穩(wěn)定，.OH降低，同樣造成有機(jī)物去除效果的降低。
2.1.2 H2O2投加量對COD去除率的影響
控制初始H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，攪拌反應(yīng)時間10min，改變H2O2投加量(3、4、5、6和7mL)，考察H2O2投加量對高鹽廢水中有機(jī)物的降解效果影響，確定最佳的H2O2投加量，H2O2對COD去除效果影響如圖2所示。
由圖2可知，當(dāng)初始H2O2投加量在不超過5mL時，Fenton氧化反應(yīng)對有機(jī)物的降解隨著投加量的增加而提高，當(dāng)投加量高于5mL時，COD的去除率明顯降低。在H2O2投加量為5mL時，COD去除效果最好，為53.75%。
H2O2投加量在不超過5mL時，水體中的·OH增多，可以加速水體中有機(jī)物的降解，但隨著投加量過多，當(dāng)H2O2投加量高于5mL時，過量的H2O2與·OH反應(yīng)生成H2O和HO2，影響Fenton氧化反應(yīng)過程，使COD去除率降低。
2.1.3 H2O2/Fe2+對COD去除率的影響
控制反應(yīng)的初始pH值為3，H2O2投加量5mL，攪拌反應(yīng)時間為10min，以H2O2/Fe2+為不同變量進(jìn)行單因素實驗，改變硫酸亞鐵投加量(H2O2：Fe分別為1：1、5：1、10：1、15：1和20：1)，根據(jù)COD去除率確定單因素實驗條件下對COD去除效率最高的H2O2：Fe2+，并分析H2O2/Fe2+對COD去除率的影響，H2O2：Fe2+對COD去除效果影響如圖3所示。
由圖3可知，隨著H2O2：Fe2+值增加，水體中的有機(jī)物去除效果大幅度提高，其中H2O2：Fe2從1：1到5：1，COD的去除率明顯上升，從31.15%上升到53.75%，HO2：Fe2+從5：1到20：1，
COD的去除率上升較為緩慢，當(dāng)H2O2：Fe2+為20：1時，COD去除效果最佳，這時COD去除率為69.88%。當(dāng)H2O2：Fe2t在比值很小時，即Fe2+含量較高的時候，反應(yīng)剩余的Fe2+會與·OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe#和OH-，抑制了有機(jī)物降解。
2.1.4 攪拌反應(yīng)時間對COD去除率的影響
控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，改變攪拌反應(yīng)時間(分別為15、20、25、30和35min)，根據(jù)對COD的去除效果確定最佳攪拌反應(yīng)時間，反應(yīng)時間對COD去除效果影響如圖4所示。
由圖4知，水體中的有機(jī)物降解率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，30min后去除率上升緩慢，持平緩狀態(tài)。其中在反應(yīng)時間為25min時，COD的去除率為54.82%，反應(yīng)時間為30min時，COD的去除率為60.20%，反應(yīng)時間為35min時，COD的去除率為60.34%，考慮到運行時間已經(jīng)運行成本等問題，30min為最佳反應(yīng)時間。
2.2 正交實驗
影響Fenton實驗結(jié)果的因素較多，本實驗根據(jù)制藥廢水處理的實際工程應(yīng)用，考慮初始pH值、H2O2：Fe2+、H2O2用量和反應(yīng)時間4個主要因素進(jìn)行研究，正交試驗結(jié)果見表5。
由表5可知，在Fenton氧化中各個單因素對水體中有機(jī)物的降解影響程度：H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時間。通過正交實驗確定了Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件：pH值為3、H2O2投加量為5、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時間為30min。
2.3 有機(jī)物分析
通過GC-MS聯(lián)機(jī)自動檢索，對色譜圖中出峰物質(zhì)進(jìn)行定性分析，得到了經(jīng)Fenton處理前后廢水中有機(jī)物質(zhì)的種類及含量。制藥廢水出水總粒子流色譜圖如圖5所示。
Fenton處理后廢水總粒子流色譜圖如圖6所示。
制藥廢水出水有機(jī)物分析見表6。
Fenton處理后廢水有機(jī)物分析見表7。
由表6~7可知，制藥廢水出水中有機(jī)物成分復(fù)雜，種類繁多。其中園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中的有機(jī)物主要有4種，包括苯系物、脂類、醇類等，經(jīng)過Fenton氧化處理后的水樣中有機(jī)物種類增加，但是大部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物，同時部分苯系物得到了降解。由此可見，經(jīng)Fenton氧化處理后的污染物有機(jī)組分產(chǎn)生了變化，這對后續(xù)的生化處理具有一定的積極作用。
2.4 成本分析
根據(jù)目前市場價格98%的濃硫酸300元/t，工業(yè)用30%過氧化氫2000元/t，七水硫酸亞鐵200元/t，計算出采用Fenton氧化處理廢水的試劑成本為8.13元/t。
3、結(jié)論
本實驗采用Fenton氧化法對高鹽制藥廢水出水進(jìn)行處理并取得了良好的處理效果，其實驗結(jié)果如下：
(1)單因素實驗確定Fenton高級氧化法對高鹽制藥廢水處理的最佳初始條件：pH值為3、H2O2(30%)投加量為5mL、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時間為30min。
(2)在單因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗，表明各因素對COD去除效果的影響程度為H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時間，在最佳條件下對有機(jī)物去除率達(dá)67.41%。
(3)經(jīng)Fenton處理后的廢水有機(jī)物種類與濃度均發(fā)生了變化，部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。通過實驗結(jié)果與成本估算，采用Fenton氧化對高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理是可行的，可以為制藥廢水預(yù)處理及可生化性的提高提供技術(shù)參考。（來源：河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司）
