近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速提高，帶動了石油、化工、焦化、制藥、農(nóng)藥、造紙、食品等行業(yè)的高速發(fā)展，同時含有高濃度難生化降解有機(jī)污染廢水以及高氨氮廢水的排放量也不斷增加，這一問題越來越引起社會各界和政府環(huán)保部門的重視。高濃度有機(jī)廢水具有有機(jī)污染物濃度高、毒性強(qiáng)、難以生物降解、排放點(diǎn)分散、水量少、處理工藝復(fù)雜、投資和運(yùn)行成本高及管理難等特點(diǎn)，同時其又是引發(fā)水體嚴(yán)重污染、生態(tài)環(huán)境惡化、威脅人體健康的主要污染物。由于常規(guī)的物理化學(xué)和生化處理方法難以或無法滿足對此類廢水凈化處理的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)要求，因此，難降解高濃度有機(jī)工業(yè)廢水的高效處理技術(shù)，成為國內(nèi)現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。

濕式催化氧化法(catalyticwetairoxidation)，又稱CWAO技術(shù)，是指在高溫(200~280℃)、高壓(2~8MPa)反應(yīng)環(huán)境下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，降低反應(yīng)的活化能，加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物快速氧化成CO2、N2、H2O及其它易降解的小分子有機(jī)物，達(dá)到凈化的目的。對高COD或含生物難降解化合物的各種工業(yè)有機(jī)廢水，COD及氨氮去除率最高可達(dá)到99%以上，不再需要進(jìn)行后處理，只經(jīng)一次處理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

其中催化劑的加入，在不降低處理效果的情況下，可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應(yīng)的時間，提高反應(yīng)效率，并能有效降低成本。用于濕式氧化處理的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑兩種。均相濕式氧化催化劑主要為可溶性的過渡金屬鹽類，以溶解離子的形式混合在廢水中使用。最常用的和效果較為理想的是銅鹽和Fenton試劑。常用的金屬鹽有FeSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、MnSO4、Ni(NO3)2等。缺點(diǎn)是易于流失，存在二次污染問題，需對出水中的催化劑進(jìn)行回收，由此增加了工藝的復(fù)雜化并提高了投資和運(yùn)行成本。非均相催化劑容易和水分離，能有效控制催化劑組分的流失及帶來的二次污染問題。其活性組分通常有銅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、鈰、銀等，可以是其中的一種金屬或金屬氧化物，也可以由多種金屬、金屬氧化物或復(fù)合氧化物所組成。缺點(diǎn)是催化劑原材料成本較高，制備工藝較復(fù)雜，使用過程中存在催化劑中毒失活問題，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

濕式催化氧化技術(shù)在實際應(yīng)用中，將污水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近于反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，污水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)。在較高溫度下將污水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或小分子有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水。其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再打入反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣可產(chǎn)生機(jī)械能或電能。濕式催化氧化技術(shù)具有凈化效率高、二次污染少、處理范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)，是難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域前沿技術(shù)之一。目前，該技術(shù)已在國內(nèi)外大量工業(yè)項目中得到有效應(yīng)用，并達(dá)到明顯穩(wěn)定的處理效果。

本文中采用均相催化濕式氧化技術(shù)，針對3種不同領(lǐng)域的實際高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明，針對3類高濃有機(jī)廢水該技術(shù)均得到了明顯的處理效果，具有較好的工程應(yīng)用可行性及潛在價值。

1、實驗部分

1.1 實驗材料

鹽酸分析純，西隴化工股份有限公司。

硫酸分析純，西隴化工股份有限公司。

氫氧化鈉分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

自配催化劑。

垃圾滲濾液濃水，江蘇某公司。

環(huán)己二酮廢水，浙江某公司。

丙烯酸廢水，江蘇某公司。

1.2 實驗設(shè)備

電子分析天平，GL224-1SCN賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

pH計，FE-28梅特勒托利多儀器有限公司。

COD快速消解測試儀，連華科技。

總有機(jī)碳檢測儀，島津公司TOC-LCPN型測試儀。

高壓反應(yīng)釜，自設(shè)計定制。

1.3 實驗水質(zhì)信息

實驗所用實際工業(yè)廢水各指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

1.4 實驗方法

將高壓反應(yīng)釜反復(fù)清洗干凈，取固定量廢水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH，加入固定量自配催化劑，攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜，上緊并通入氧氣至固定氣壓以檢查氣密性，維持特定時間后確認(rèn)氣密性良好，調(diào)整出氣背壓閥，確保密封嚴(yán)密后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速200~300r/min，設(shè)定升溫程序，套上加熱套開始緩慢升溫，升溫速度低于5℃/min，達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后打開進(jìn)氣閥門，按照預(yù)設(shè)好的氣體質(zhì)量流量計控制進(jìn)氣流量，開始反應(yīng)達(dá)到固定時間。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，關(guān)閉氣路閥門，自然冷卻至室溫，緩慢開啟反應(yīng)釜通氣閥門，至內(nèi)外氣壓平衡后，開釜取樣并檢測特定指標(biāo)，實驗結(jié)束。

2、結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對實驗效果的影響

針對3種廢水，分別考察不同反應(yīng)溫度條件下的處理效果。設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度240~270℃，3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC，反應(yīng)溫度對COD和TOC影響如圖1所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC，反應(yīng)溫度對COD和TOC去除率影響如圖2所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提升，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率均呈現(xiàn)不同趨勢的升高。在240℃下，整體處理效果一般，COD和TOC去除率均很低，分析原因為過低的反應(yīng)溫度條件下，體系內(nèi)活化分子數(shù)量相對較少，反應(yīng)物分子運(yùn)動速率相對偏低，與氧化劑分子有效碰撞幾率較小，未能達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)。隨著反應(yīng)溫度逐漸提升，反應(yīng)體系中活化分子數(shù)量劇烈增多，分子運(yùn)動速率加劇，氧化反應(yīng)效率明顯提升，對應(yīng)的COD和TOC去除率也相應(yīng)逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260~270℃時，COD和TOC去除率基本達(dá)到最高并趨于平穩(wěn)。然而隨著反應(yīng)溫度的升高，勢必會帶來反應(yīng)器壓力的大幅提高，這將導(dǎo)致反應(yīng)過程的能耗明顯增加，因此反應(yīng)溫度不宜選擇過高�？紤]反應(yīng)過程中設(shè)備材質(zhì)要求和能耗因素，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳反應(yīng)溫度為260℃。

2.2 反應(yīng)時間對實驗效果的影響

反應(yīng)時間直接關(guān)系到實際處理過程中每天的廢水處理量，而反應(yīng)時間的判定須根據(jù)實際廢水污染物的種類、濃度進(jìn)行針對性試驗確定。針對3種實際工業(yè)廢水的處理情況要求及處理效果，設(shè)定反應(yīng)時間1~3h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時間下處理出水COD和TOC，反應(yīng)時間對COD和TOC影響如圖3所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時間下處理出水COD和TOC，反應(yīng)時間對COD和TOC去除率影響如圖4所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢相同，均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因為當(dāng)反應(yīng)時間延長時，可有效增加體系內(nèi)分子間有效碰撞的頻次，延長有機(jī)物和氧化劑分子間反應(yīng)作用的時長，促進(jìn)氧化反應(yīng)的有效進(jìn)行，從而提高有機(jī)物去除效率。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2h以上時，體系內(nèi)有機(jī)污染物氧化程度達(dá)到峰值，COD和TOC去除率變化幅度已經(jīng)很低，趨于穩(wěn)定，考慮實際處理情況和處理效果要求，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳反應(yīng)為2h。

2.3 氧氣量對實驗效果的影響

氧氣量的高低，直接影響著廢水中有機(jī)污染物能否有效最大化氧化去除，同時關(guān)乎到實際應(yīng)用過程中用量成本。針對3種實際工業(yè)廢水，設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1~1.3倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC，氧氣量對COD和TOC影響如圖5所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC，氧氣量對COD和TOC去除率影響如圖6所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著通入反應(yīng)體系內(nèi)氧氣量的增加，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢規(guī)律基本相近，均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因為當(dāng)通入反應(yīng)系統(tǒng)的氧氣量增大時，特定的空間內(nèi)有機(jī)污染物分子和氧化劑分子碰撞頻次增多，相互作用反應(yīng)效率提高，從而實現(xiàn)有機(jī)物氧化效率的增大。當(dāng)氧氣量控制在理論用量的1.2~1.3倍下，對應(yīng)的去除率變化已趨于平穩(wěn)，考慮實際的處理要求及實際工程應(yīng)用過程中的成本問題，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳實際進(jìn)氣量為理論用量的1.2倍即可。

2.4 催化劑用量對實驗效果的影響

催化劑用量是保證廢水在處理過程中達(dá)到最大化氧化的先決條件，且實際應(yīng)用過程中按照廢水的特定情況進(jìn)行針對性的實驗考察。針對3種實際工業(yè)廢水，設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量為100~700mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC，催化劑用量對COD和TOC影響如圖7所示。

由圖7可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著體系催化劑用量的提高，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢規(guī)律大致相近，均隨著催化劑量的增加而不斷升高。分析原因為，較高的催化劑投加量可有效加大促進(jìn)反應(yīng)物分子自由基的生成，促進(jìn)自由基和反應(yīng)物分子之間的相互作用，加大自由基之間的相互碰撞，從而較好的降低反應(yīng)所需的活化能，增大體系內(nèi)有機(jī)物污染物的氧化效率，實現(xiàn)體系內(nèi)有機(jī)物的深度最大化去除。同時因催化劑成本較高，考慮實際的處理效果要求及實際工程應(yīng)用過程中原料成本等因素，根據(jù)實驗結(jié)果，確定催化劑最佳用量為500mg/L。

3種實際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC，催化劑用量對COD和TOC去除率影響如圖8所示。

2.5 小結(jié)

針對以上3類實際工業(yè)廢水進(jìn)行針對性催化濕式氧化實驗處理后，確定大多數(shù)廢水的最佳處理工藝條件為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間2h，氧氣量為理論用量的1.2倍，催化劑用量500mg/L。在此反應(yīng)條件下，其中垃圾滲濾液高濃廢水和丙烯酸廢水的COD和TOC去除率均達(dá)到80%以上，環(huán)己二酮廢水的COD和TOC去除率達(dá)到90%以上，出水可生化性明顯改善，處理效果明顯。其他領(lǐng)域內(nèi)的廢水處理條件需根據(jù)特定水質(zhì)性質(zhì)、實際處理效果、實際工程要求及成本要求綜合進(jìn)行實驗確認(rèn)。處理后出水水質(zhì)效果見表2。

3、結(jié)論

(1)針對垃圾滲濾液高濃廢水、丙烯酸廢水和環(huán)己二酮3類難降解的高濃有機(jī)工業(yè)廢水，確定了均相催化濕式氧化技術(shù)最佳工藝條件為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間2h，氧氣量為理論用量的1.2倍，催化劑用量500mg/L。

(2)均相催化濕式氧化技術(shù)針對實際難降解的高濃度有機(jī)廢水處理效果優(yōu)異，可生化性改善明顯，解決了一般氧化技術(shù)難以處理達(dá)標(biāo)的技術(shù)瓶頸，為后續(xù)傳統(tǒng)技術(shù)的深度處理奠定了良好基礎(chǔ)。（來源：河北海鷹環(huán)境安全科技股份有限公司）