在銅冶煉生產(chǎn)過程中，由于原材料銅精礦中含有氟物質(zhì)，產(chǎn)生了大量含氟廢水。未經(jīng)妥善處理的含氟廢水一旦排放到環(huán)境中，將會對環(huán)境和人類身體健康造成嚴(yán)重危害"。目前，含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法�；瘜W(xué)沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠和F-反應(yīng)并生成沉淀物質(zhì)的離子，將F-從水中分離，具有方法簡單、費用低、效果好的優(yōu)點，尤其適用于高濃度含氟廢水的處理，其常用的沉淀劑有石灰、電石渣和氯化鈣；混凝沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠與F-反應(yīng)生成膠體和難溶物質(zhì)的具有凝聚能力的物質(zhì)，與化學(xué)沉淀法相比，該方法使用藥劑量少，處理量大，且經(jīng)過一次處理后，氟化物質(zhì)量濃度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固體吸附劑，以分子引力或化學(xué)鍵力將F-吸附到其表面，然后再進行解吸，以實現(xiàn)分離和富集，吸附劑主要包括人工合成吸附劑和天然吸附劑兩類，主要適用于進水量較小、低濃度含氟廢水的深度處理。考慮到銅冶煉廢水水質(zhì)成分復(fù)雜、水量較大，本工藝優(yōu)化實踐主要采用沉淀法，并研究沉淀劑類型、投加量及反應(yīng)條件對除氟效果的影響。
1、工程簡介
某銅冶煉公司水處理系統(tǒng)設(shè)計規(guī)模為4000m3/d，主要用于處理初期雨水及事故廢水，當(dāng)前采用的處理工藝為“生物制劑+片堿(pH為9~10)+硫酸(回調(diào)pH為6~9)”的藥劑組合處理工藝，具體工藝流程見圖1，主要設(shè)施見表1。
主要工藝技術(shù)參數(shù):
(1)藥劑添加:生物制劑添加量約0.90kg/m3；PAM投加量約4L/m3，PAM配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%；氫氧化鈉投加量視水體pH而定。
(2)pH控制:中和反應(yīng)池pH為9~10；pH調(diào)節(jié)槽控制pH為7.5~8.5；均采用加藥與pH實時聯(lián)動控制。
(3)停留時間:目前正常處理水量為110m/h，反應(yīng)池利用率為80%，主要反應(yīng)池為捕集劑反應(yīng)池和中和反應(yīng)池。反應(yīng)停留時間為45min；絮凝反應(yīng)停留時間為23min；絮凝沉降停留時間為68min。
(4)在線監(jiān)測因子為pH、Zn、Pb、As及流量，排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行國家《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)。
目前，現(xiàn)有的處理工藝基本無法實現(xiàn)除氟功效，處理后水體中F-質(zhì)量濃度不能滿足國家《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)小于5mg/L的要求。
2、進出水水質(zhì)情況
廢水處理站連續(xù)5d進出水水質(zhì)見表2。
由表2可知，連續(xù)5d末端廢水中F-質(zhì)量濃度基本維持在9~15mg/L。
3、沉淀法深度除氟試驗
3.1 工藝篩選
取廢水500mL若干份(原液F為22.42mg/L，Ca2+為0.37g/L)，投加不同藥劑，反應(yīng)時間均為45min，再用石灰調(diào)節(jié)pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混
凝后過濾，取濾液檢測，結(jié)果見表3。
由表3可知，采用PAC除氟效果要優(yōu)于氯化鎂和氯化鈣，說明處理低濃度的含氟廢水采用混凝法的除氟效果優(yōu)于化學(xué)沉淀法；隨著氯化鎂、PAC投加量的增加，F-濃度逐漸降低，但是隨著F-濃度的減少，化學(xué)反應(yīng)的速度隨之減慢，沉淀時間也相應(yīng)延長，進行規(guī)模處理顯然是不可行的6；而采用化學(xué)沉淀和混凝沉淀組合的F-去除率要高于化學(xué)沉淀法，這是因為F-能與Al3+等形成AlF2+、AlF+等多種絡(luò)合物，這些絡(luò)合物通過吸附F-產(chǎn)生共沉淀，從而達到去除F-的目的7；采用“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”的方法F-的去除率可達50%以上，除氟效果較好。為進一步探索最佳除氟效果，對硫酸鋁投加量進行了測試，結(jié)果見表4。
由表4可知，隨著硫酸鋁投加量的增大，水中F-質(zhì)量濃度逐漸降低；采用“硫酸鋁+氯化鈣”方法對F-的去除效果最好，其次是硫酸鋁、硫酸鋁+硫酸鎂。但是隨著硫酸鋁投加量的增加，3種方法的除氟效果相差不大，這可能是因為隨著硫酸鋁投加量的增加，占主導(dǎo)作用的反應(yīng)主要是AP與F-的絡(luò)合，而Ca2+、Mg2+與F-反應(yīng)生成的CaF2、MgF2達到平衡的時間較長，生成的顆粒物較小，很難沉淀下來，造成反應(yīng)效果不明顯。
3.2 硫酸鋁除氟工藝中硫酸鋁投加量對除氟效果的影響
取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L，pH為8.19)，分別加入一定量的硫酸鋁，反應(yīng)時間均為45min，再用石灰或片堿調(diào)節(jié)pH為8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后過濾，取濾液檢測，考察硫酸鋁投加量對F-去除效果的影響，結(jié)果分別見圖2、圖3。
由圖2可知，F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大，處理后水中F-質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)硫酸鋁的投加量為1.4g/L，約是F-質(zhì)量濃度的170倍時，水中F-質(zhì)量濃度可小于2mg/L。
由圖3可知，F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大，處理后水中F-質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)硫酸鋁的投加量為2.5g/L，約是F-質(zhì)量濃度的300倍時，水中F-質(zhì)量濃度可小于2mg/L。
3.3 聚合硫酸鋁鐵(PAFS)投加量對除氟效果的影響
取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L，pH為8.19)，分別加入一定量的PAFS，反應(yīng)時間均為45min，再用石灰或片堿調(diào)節(jié)pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后過濾，取濾液檢測，PAFS投加量對F-去除效果的影響，結(jié)果分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，F-去除率隨著PAFS投加量的增加整體呈現(xiàn)增大趨勢，處理后水中F-質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)采用石灰中和，PAFS投加量約為2.0g/L，是F質(zhì)量濃度的240倍時，水中F-質(zhì)量濃度可小于2mg/L；采用片堿中和，PAFS投加量約為2.4g/L，是F-質(zhì)量濃度的290倍時，水中F-質(zhì)量濃度可小于2mg/L。
此外，本研究還探索了不同投加量的PAC對除氟效果的影響，結(jié)果見表5。
由表5可知，PAC投加量必須大于3.0g/L才可實現(xiàn)處理后F-質(zhì)量濃度小于2mg/L。
綜上所述，采用硫酸鋁、PAFS、PAC等鋁鹽處理均可實現(xiàn)除氟的目的；當(dāng)用石灰調(diào)pH時，硫酸鋁投加量為F-質(zhì)量濃度的170倍或PAFS投加量為F-質(zhì)量濃度的240倍，可實現(xiàn)處理后水中F-質(zhì)量濃度小于2mg/L；當(dāng)用片堿調(diào)pH時，硫酸鋁投加量為F-質(zhì)量濃度的300倍或PAFS投加量為F-質(zhì)量濃度的290倍，可實現(xiàn)處理后水中F-質(zhì)量濃度小于2mg/L。但考慮到硫酸鋁(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的價格，優(yōu)選價廉的硫酸鋁作為除氟藥劑。
3.4 綜合試驗
取末端廢水1L若干份，加入一定量的硫酸鋁(投加量為F-質(zhì)量濃度的170倍或300倍)，反應(yīng)時間均約為45min，再用石灰或片堿調(diào)節(jié)pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后靜置約1h，取上清液檢測，結(jié)果見表6。
由表6可知，末端廢水采用硫酸鋁混凝處理后，不僅Cu、As、Zn含量滿足國家《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)要求，而且可實現(xiàn)處理后下質(zhì)量濃度小于2mg/L的目標(biāo)。試驗結(jié)果表明，“硫酸鋁+石灰/片堿”組合能夠同時實現(xiàn)生物制劑的替代和深度除氟，技術(shù)指標(biāo)良好。
4、結(jié)論
(1)同等條件下，“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果優(yōu)于單獨使用氯化鎂、氯化鈣、PAC及其組合的效果；僅添加硫酸鋁的除氟效果與“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果相差不大。
(2)投加鋁鹽(硫酸鋁、PAFC、PAC)可實現(xiàn)除氟的目的，且隨著鋁鹽投加量的增加，除氟效果越來越好；當(dāng)用石灰調(diào)pH時，硫酸鋁投加量為F-質(zhì)量濃度的170倍可實現(xiàn)處理后水中F-質(zhì)量濃度小于2mg/L；當(dāng)用片堿調(diào)pH時，硫酸鋁投加量為F-質(zhì)量濃度的300倍可實現(xiàn)處理后水中F-質(zhì)量濃度小于2mg/L。
(3)“硫酸鋁+石灰/片堿”混凝處理法不僅可以實現(xiàn)深度除氟，還能使出水中的Cu、As、Zn的濃度滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)要求，技術(shù)指標(biāo)良好。
（來源：紫金礦業(yè)集團股份有限公司）
