隨著原油劣質(zhì)化和成品油質(zhì)量升級的步伐加快，國內(nèi)煉油企業(yè)都在進行油品質(zhì)量升級改造，各種加氫工藝越來越多，對氫氣的需求劇增，氫氣已成為僅次于原油的第二大原料。氫氣制取主要有3種較為成熟的技術(shù)路線：一是以焦爐煤氣、氯堿尾氣、乙烷和丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫；二是以煤炭、天然氣為代表的化石原料制氫；三是電解水制氫。其中，煤制氫路線以其原料易得、成本低、技術(shù)成熟已成為目前制氫的主流工藝之一。我國具有豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤氣化為龍頭的煤化工產(chǎn)業(yè)，是實現(xiàn)煤資源潔凈高效利用的有效途徑，對保障我國的能源安全具有重要意義。
但煤制氫產(chǎn)生大量的高硬度、高氨氮污水，這種污水來源于洗滌、冷凝和分餾工段，污染物濃度高，特別是對生物有毒害作用的酚類、油及氨氮濃度高，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機工業(yè)污水，其處理難度很大，已成為煤化工發(fā)展的瓶頸之一。本研究針對煤制氫污水的高硬度、高氨氮特點，采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝進行處理，并進行工業(yè)化應(yīng)用運行，較好地解決了煤制氫污水達標處理的難題。
1、煤氣化污水水質(zhì)特點
目前，國內(nèi)外煤氣化工藝主要有3類，分別是魯奇工藝類、德士古工藝類和殼牌工藝類。其中，魯奇氣化工藝采用低溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點為高化學(xué)需氧量（COD）、高酚、高氨氮、高氰化物、高油類、高濁度等，是煤氣化污水中成分最復(fù)雜、最難處理的污水；德士古氣化工藝采用水煤漿高溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點為高氨氮，相對潔凈，有機污染程度低；殼牌工藝采用煤粉濕潤氣化技術(shù)，也是高溫氣化方式，污水特點為高氨氮、高氰化物，有機污染程度較低。3種煤氣化廢水的水質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，無論采用哪種工藝，產(chǎn)生的污水氨氮濃度都很高，預(yù)處理前的氨氮質(zhì)量濃度最高達到9000mg/L，即使經(jīng)過預(yù)處理，氨氮的質(zhì)量濃度基本都在150~300mg/L范圍。特別是采用魯奇工藝，產(chǎn)生的污水不但氨氮濃度高，而且COD和苯酚質(zhì)量濃度也很高，最高分別達到23000mg/L和5500mg/L，是典型的高濃度污水。
南方某石化公司投資30億元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氫裝置，采用美國GE公司的德士古水煤漿氣化工藝，煤種大多為神華煤，產(chǎn)生的污水具有高硬度（900~1500mg/L）、高氨氮（質(zhì)量濃度280~400mg/L）、水量大（130~160t/h）、水溫較高（夏季39~41℃）等特點，為典型的高濃度工業(yè)污水。
污水硬度高時，在處理過程容易產(chǎn)生黏附性很強的碳酸鈣沉淀，會粘在管壁上，導(dǎo)致管道堵塞；也可能沉積于活性污泥中，導(dǎo)致生化系統(tǒng)的活性污泥無機質(zhì)含量增加，污泥性能惡化、出水懸浮物含量高；還會加速設(shè)備腐蝕，減少反應(yīng)器的有效容積等。因此，對高硬度污水，必須首先進行除硬。
高濃度氨氮對生物具有毒性，在生化處理過程中容易引起微生物中毒，導(dǎo)致生物活性降低，甚至死亡，嚴重影響生化處理效果。
2、工藝選擇
污水除硬的方法很多，其中化學(xué)除硬技術(shù)成熟，處理效果很好且投資低，因而在高硬度污水處理中得到了較廣泛應(yīng)用。對高氨氮污水處理的方法也很多，主要有物理吹脫法、蒸汽汽提法、生物脫氮法等，不同的方法有不同的應(yīng)用條件。針對南方這家公司的煤制氫污水特點，經(jīng)過比選，確定采用“化學(xué)除硬+生物脫碳除氮”組合工藝，工藝流程見圖1。
首先采用化學(xué)法對污水進行除硬，通過在反應(yīng)池中投加氫氧化鈉，將煤制氫污水pH調(diào)節(jié)至10.5左右，調(diào)節(jié)后的污水堿度為900~1200mg/L。向混凝池中投加混凝劑聚合氯化鋁（PAC），引入煤制氫副產(chǎn)的CO2替代濃硫酸中和，出水pH至7~9，向絮凝池中投加陽離子聚丙烯酰胺（PAM）。污染物在沉淀池形成絮體沉淀排出系統(tǒng)，使出水硬度和懸浮物質(zhì)量濃度分別降至300mg/L和200mg/L以下，可以保證后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行。
序批式活性污泥（SBR）工藝是近年開發(fā)的先進技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、占地面積小、運行靈活且穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢。經(jīng)除硬后，煤制氫污水進入SBR反應(yīng)池，經(jīng)過交替好氧、缺氧生化處理過程，完成脫碳、硝化和反硝化反應(yīng)，實現(xiàn)污水的脫碳和除氮。污水經(jīng)過生化工段處理，可以使出水水質(zhì)各項指標均滿足排放要求。
3、工程設(shè)計參數(shù)
3.1 水質(zhì)
該石化公司煤制氫裝置有1套設(shè)計能力為100m3/h的污水處理裝置，隨著國家環(huán)保要求的提高和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴大，實際污水量達到133~150m3/h，其設(shè)計的進、出水水質(zhì)和實際進水水質(zhì)如表2所示，其中出水水質(zhì)按照國家標準GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中特別排放限值指標要求設(shè)計。由表2可知，實際進水氨氮質(zhì)量濃度為220~380mg/L，硬度為900~1500mg/L，COD為587~1066mg/L，總體都較高。
3.2 主要參數(shù)
污水處理裝置設(shè)計處理能力為100m3/h，其除硬單元pH設(shè)定為10.2~10.8，采用煤制氫副產(chǎn)CO2替代硫酸進行中和；高密度沉淀池單元的表面水力負荷為13~15m3/（m2·h）；生化單元SBR系統(tǒng)包括4個反應(yīng)池，單池有效容積為3600m3，污泥負荷（單位質(zhì)量活性污泥單位時間所能承受氨氮的質(zhì)量）為0.0258kg/（kg·d），12h為一個運行周期，每天運行2個周期；污泥濃縮脫水單元采用1臺螺旋式脫水機，處理濕污泥能力為20m3/h，含水率不超過80%。經(jīng)過優(yōu)化，從6月開始SBR系統(tǒng)每日運行3周期，每周期8h，且逐步提高進水量至設(shè)計值的140%，出水仍保持穩(wěn)定達標。
4、工業(yè)化運行效果
4.1 除硬效果
高硬度、高氨氮煤制氫污水處理裝置2020年4月投入運行，在2020年4月至6月開工運行調(diào)試，6月開始進行調(diào)優(yōu)，到2020年10月期間，污水除硬單元的處理效果如圖2。從圖2可以看出，煤制氫污水加堿除硬顯示出良好的除硬效果，出水硬度最高320mg/L，最低200mg/L，8個月平均280mg/L，基本在320mg/L以下，運行平穩(wěn)。后續(xù)的SBR系統(tǒng)運行過程未出現(xiàn)沉淀、結(jié)垢、管道堵塞和影響污泥質(zhì)量現(xiàn)象。
4.2 除氮效果
裝置運行期間，SBR處理單元對氨氮和總氮的脫除效果分別如圖3和圖4。圖3結(jié)果顯示，煤制氫污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水氨氮質(zhì)量濃度除調(diào)試階段波動較大外，其他時間運行保持穩(wěn)定，氨氮質(zhì)量濃度從進水的177~326.2mg/L降低到出水的0.5mg/L，去除率達到98.5%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除氨氮效果和較強的抗氨氮沖擊能力。
圖4結(jié)果表明，污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水總氮質(zhì)量濃度最高37mg/L、最低4mg/L、平均約25mg/L，總氮質(zhì)量濃度從進水平均300mg/L降低到出水平均25mg/L，去除率達到92.9%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除總氮效果和較強的抗總氮沖擊能力。
4.3 脫碳效果
煤制氫污水不但硬度高、氨氮和總氮濃度高，COD也很高。裝置運行期間，SBR單元的脫碳效果見圖5。從圖5可以看出，污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水COD逐步降低，到2020年5月中旬運行趨于穩(wěn)定，COD從進水的441~837mg/L逐步降低到出水的50mg/L以下，平均去除率達到90.8%，SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的脫碳效果。
4.4 處理成本
經(jīng)過對處理過程的藥劑消耗、電費、水費等分析測算，煤制氫污水經(jīng)過化學(xué)除硬+生物除氮和脫碳組合工藝處理的綜合運行成本為5.43元/m3，成本較低。
5、結(jié)論
高硬度、高氨氮煤制氫污水采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝，經(jīng)過8個月的工業(yè)化運行，得到如下結(jié)論：
（1）化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝適應(yīng)高硬度、高氨氮煤制氫污水處理，出水水質(zhì)滿足國家標準GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中特別排放限值指標要求，且具有占地少、處理成本低的優(yōu)勢。
（2）對高硬度、高氨氮煤制氫污水采用加堿化學(xué)除硬工藝處理，除硬效果良好，可以保證出水硬度穩(wěn)定小于300mg/L，消除了水垢沉積帶來的管道堵塞、影響活性污泥等問題。
（3）對除硬后的煤制氫污水采用SBR生化工藝處理，氨氮、總氮和COD的去除率分別達到98.5%，92.9%，90.8%，處理效果好。
（4）經(jīng)過優(yōu)化，SBR系統(tǒng)反應(yīng)周期由12h減少至8h，且系統(tǒng)處理量可提高到設(shè)計值的140%，出水能夠長周期穩(wěn)定達標，提高了污水處理效率。
（5）SBR具有較強的抗氨氮和COD負荷沖擊能力。經(jīng)過優(yōu)化，裝置的污水處理能力提高了30%。（來源：中國石化茂名分公司）
