磷酸吡哆醛作為轉(zhuǎn)氨酶的輔酶，參與人體內(nèi)氨基酸、糖和脂類的代謝，主要用于氨基酸和生物分子合成，如神經(jīng)遞質(zhì)血清素、多巴胺、腎上腺素、去甲腎上腺素、γ-氨基丁酸(GABA)和組胺。目前國(guó)內(nèi)外5-磷酸吡哆醛工業(yè)合成主要利用化學(xué)法，反應(yīng)以吡哆醇為原料，經(jīng)氧化、縮合保護(hù)、磷酰化、水解等工藝，得磷酸吡哆醛粗品。吡哆醛合成工藝中大部分利用二氧化錳作為氧化劑，該工藝會(huì)產(chǎn)生大量含錳廢水。目前大多數(shù)企業(yè)選擇在整個(gè)工藝結(jié)束時(shí)將廢水集中處理，但因多步工藝中廢水成分復(fù)雜，很難對(duì)錳離子資源化利用。
當(dāng)前錳離子回收多利用雙氧水氧化回收二氧化錳，也有報(bào)道在堿性下，通過離子置換來(lái)完成。我國(guó)含錳廢水處理工藝最先使用堿化除錳法，廢水集中收集后投加石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質(zhì)，將pH值提高到10以上，將Mn2+氧化成MnO2析出，但如廢水中其他雜質(zhì)含量高，就無(wú)法有效回收。針對(duì)這類廢水，朱樂輝等針對(duì)某些工藝流程中產(chǎn)生的酸性高濃度含錳廢水，創(chuàng)造性的使用了“石灰石沉淀+過濾+石灰沉淀+混凝沉淀”的處理方法。李萌等利用納濾膜處理電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錳廢水，在操作壓力為2.0MPa的條件下，納濾膜對(duì)Mn2+的截留率為90.69%，但濾膜容易被堵，壽命較短，需要多次更換，成本增加，工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程受到限制。本文提出分階段調(diào)控耦合膜過濾處理含錳廢水，利用化學(xué)沉淀與膜過濾法相結(jié)合處理，協(xié)同處理含錳廢水，資源化利用制備碳酸錳。
1、實(shí)驗(yàn)方法
石墨相氮化碳載銀納米復(fù)合膜制備：取10g尿素放入有蓋瓷碗中，置于馬弗爐下0.5小時(shí)內(nèi)由室溫升至550℃，4小時(shí)后自然降溫得g-C3N4；取上述制備的g-C3N45g加入500mL去離子水中，超聲30分鐘，使其均勻分散，后將100mLAgNO3水溶液和120mL無(wú)水甲醇滴加到g-C3N4溶液中，將混合液在高壓汞燈照射下攪拌12小時(shí)后離心、洗滌、干燥備用。將不同質(zhì)量的上述氮化碳載銀粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并通過攪拌充分分散。然后在混合液中加入相同質(zhì)量的PES，置于60℃烘箱中加熱直至完全溶解。將溶解的鑄膜液攪拌至透明狀后在60℃下靜置脫泡。待鑄膜液冷卻至室溫后，用刮刀均勻地刮在無(wú)紡布上，然后將其迅速浸入純水中固化成膜并浸泡24h，以使溶劑交換和相轉(zhuǎn)化完全。
含錳廢水的處理方法：在50mL圓底燒瓶中投入10mL的含錳吡哆醛液，加入20mL水稀釋成吡哆醛水溶液，在一定溫度下，攪拌下緩慢加入10%~20%濃度的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液至pH達(dá)到8~8.5，碳酸錳析出。將溶液減壓抽濾，得到吡哆醛合成液與碳酸錳固體，立刻將碳酸錳固體低溫真空干燥密封，剩余吡哆醛合成液繼續(xù)下一步反應(yīng)。將希夫堿合成后的廢水繼續(xù)處理，攪拌下緩慢加入10%~20%濃度的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液至pH達(dá)到8~8.5，濾液廢水通過氮化碳載銀納米復(fù)合膜過濾生成回用水能循環(huán)利用于生產(chǎn)中，通過膜富集的鹽可做成工業(yè)鹽回收利用。
2、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
合成過程中，第一步吡哆醇氧化為吡哆醛過程中，選用二氧化錳為氧化劑，氧化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槎䞍r(jià)錳離子，造成了含錳廢水的產(chǎn)生，需對(duì)含錳廢水進(jìn)行處理，處理位點(diǎn)可在醛基保護(hù)前、后進(jìn)行，具體如圖1所示：
2.1 含錳廢水的處理方法一
第一種方法是從反應(yīng)第一步吡哆醛開始處理錳廢水再進(jìn)行希夫堿反應(yīng)。主要處理工藝流程如圖2所示：
2.1.1 堿性溶液的選擇
對(duì)不同的堿進(jìn)行篩選，選取碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉3種常用堿，經(jīng)檢測(cè)，吡哆醛溶液中含錳量為2%~2.5%，我們稱取10g的氯化錳，配置成濃度為2.5%溶液，分別把5%濃度的碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉緩慢滴加進(jìn)氯化錳溶液中，再滴加相應(yīng)堿，直到不再出現(xiàn)沉淀方為沉淀完全，記錄此時(shí)pH，表格如下：
加入碳酸鈉時(shí)，立即產(chǎn)生沉淀，pH緩慢上升，當(dāng)沉淀完全時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的pH突躍，得到的白色顆粒狀沉淀沉降快、易過濾。在加入碳酸氫鈉時(shí)，固體緩慢析出，當(dāng)析出完全時(shí)pH會(huì)產(chǎn)生突躍，直至穩(wěn)定不變，得到的白色顆粒狀沉淀沉降快、易過濾。而氫氧化鈉由于堿性強(qiáng)，溶液中的吡哆醛和氫氧化錳瞬間少量析出，后變成黃色膠絮狀，然后慢慢轉(zhuǎn)變成黑色絮狀，沉降速度慢，且有懸浮物較難過濾，因此優(yōu)先碳酸鈉與碳酸氫鈉。
2.1.2 MnCl2溶液析出實(shí)驗(yàn)
得出最優(yōu)堿液，再對(duì)不同濃度的MnCl2溶液在碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液中的析出pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如下表。
從上表可發(fā)現(xiàn)，MnCl2析出pH在7.1至8.5，為了讓沉淀完全，我們優(yōu)選pH范圍8~8.5。
2.1.3 堿液對(duì)收率的影響
由于碳酸鈉溶液在低溫狀態(tài)下易析出，其在35℃下溶解度最大，在30%~40%濃度時(shí)對(duì)溫度要求很高，濃度過低則導(dǎo)致用水量加大，因此選擇5%~20%作為濃度篩選范圍。為了探索堿液濃度對(duì)希夫堿合成收率的影響，我們進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：稱取50g碳酸鈉和碳酸氫鈉配成用不同濃度的堿液，加入吡哆醛溶液中，在35℃下攪拌，pH調(diào)整至8，然后過濾，濾液做成希夫堿，稱取希夫堿的質(zhì)量計(jì)算收率。
由表3可以看出，各濃度的收率相差不大，只有5%濃度的堿液收率最低，因此最優(yōu)應(yīng)選取10%~20%的濃度。綜上所述，可以看出最佳堿液為碳酸鈉和碳酸氫鈉，濃度為10%~20%，pH范圍為8~8.5。
2.2 含錳廢水的處理方法一和二比較
第二種方法是從吡哆醛希夫堿開始處理錳廢水。主要處理工藝流程如圖3所示。
比較含錳廢水處理工藝，兩種含錳廢水處理方法都是加入碳酸鈉、碳酸胺與廢水中的錳離子反應(yīng)生成碳酸錳沉淀，通過研究回收調(diào)控位點(diǎn)、堿液種類和用量等關(guān)鍵因子對(duì)產(chǎn)率及純度的影響，確定最佳工藝。兩種方法比較發(fā)現(xiàn)：
第一種處理方法中，反應(yīng)后碳酸錳的顏色白，純度為95%，可以直接當(dāng)成工業(yè)碳酸錳利用；第二種處理方法中，反應(yīng)后碳酸錳黃白相間，成色較差，純度為82%，需通過無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，洗滌后可回收對(duì)氨基苯乙醚，同時(shí)醇可回用，洗滌后，碳酸錳純度90%，后進(jìn)一步純化，純度可達(dá)95%。兩種處理方法比較發(fā)現(xiàn)，第二種處理方法工藝路線復(fù)雜，通過研究發(fā)現(xiàn)，此方法依舊存在很多缺陷可進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，例如，在將過濾得到的含錳廢水制備成碳酸錳沉淀時(shí)，因?yàn)閷?duì)氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫堿對(duì)錳離子具有絡(luò)合吸附作用，造成了生成的碳酸錳質(zhì)量差，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用，需要用大量水洗滌碳酸錳，使得廢水處理的成本上升；并且，對(duì)氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫堿對(duì)錳離子的絡(luò)合吸附作用也導(dǎo)致了希夫堿的產(chǎn)率降低。
2.3 多點(diǎn)調(diào)控處理含錳廢水
本項(xiàng)目選擇多點(diǎn)調(diào)控，先利用方法一將含錳吡哆醛濾液與碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液反應(yīng)后過濾，得到吡哆醛溶液與碳酸錳固體；再將吡哆醛溶液與對(duì)氨基苯乙醚反應(yīng)后過濾，得到希夫堿固體與濾液，濾液進(jìn)一步反應(yīng)制備碳酸錳，錳利用率96%以上，但廢水中仍存在少量錳鹽，為實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，利用納米復(fù)合納濾膜，該膜可高效去除極少量錳鹽，除錳率超99%，該納米復(fù)合物具有良好的光催化和抗菌性能，使用壽命長(zhǎng)，系統(tǒng)的運(yùn)行成本低。具體見圖4所示：
3、總結(jié)
本文針對(duì)吡哆醛生產(chǎn)中的含錳廢水，采用分階段調(diào)控耦合膜過濾技術(shù)，利用化學(xué)沉淀與膜過濾法相結(jié)合協(xié)同處理，資源化利用制備碳酸錳，為含錳廢水資源化利用提供一種簡(jiǎn)單、高效的方法。（來(lái)源：江蘇香地化學(xué)有限公司，江蘇理工學(xué)院）
