工業(yè)污水污染物種類多，含有大量難降解有機物造成處理難度大等一系列問題。傳統(tǒng)污水廠處理污水的工藝為混凝-沉淀-過濾-消毒，這種工藝對有機物的去除效果微乎其微。2007年起，我國飲用水的標準有了新的實施準則，對有機物的排放濃度進行了高標準的限制。同時，經(jīng)專業(yè)化工污水處理廠處理過的化工排放污水，其COD(化學(xué)需氧量，下文均用COD代替)排放標準由之前的100mg/L，提升為60mg/L。石油煉制企業(yè)是污染物減排的重點行業(yè)，2017年7月1日，國家將實施《石油煉制企業(yè)污染物排放標準》，該標準中的水污染物排放控制要求中對于重點環(huán)境敏感需要采取特別保護措施的地區(qū)，要求達到排放標準COD≯50mg/L，氨氮≯5mg/L，總氮≯30mg/L。
在與均相催化臭氧化技術(shù)相比，非均相催化臭氧化技術(shù)具有不需要向體系中持續(xù)加入催化劑、反應(yīng)后催化劑便于分離和回收利用等優(yōu)勢；但同時，非均相催化臭氧化也存在著一些局限，比如存在酸性條件下氧化效率較低，在酸性條件下催化劑表面金屬易溶出等問題。
中石化長嶺分公司是典型的煉化企業(yè)，原油加工量為800萬噸/年。其含鹽污水排放量為250m3/h，含鹽污水污染物濃度較高，污水種類多樣比較復(fù)雜，之前含鹽污水處理設(shè)施工藝為“罐中罐+隔油+浮選+短程硝化+BAF”，處理后的外排污水不能穩(wěn)定達標，更難以滿足新的排放標準要求。因此，對現(xiàn)有含鹽污水處理系統(tǒng)新增MBBR單元及臭氧催化氧化單元，新增后的處理工藝為“罐中罐+隔油+浮選+MBBR池+短程硝化+高密沉淀池+臭氧催化氧化池+BAF”。臭氧催化氧化單元建設(shè)開始于2017年7月，并于2018年1月竣工并運行。采用某環(huán)�？萍加邢薰咎峁┑拇呋瘎＿\行初期裝置處理量為110m3/h且處理含油含鹽混合水時情況良好，COD去除率可達55%左右，但隨著運行周期延長和處理量增大，含油含鹽污水分開處理，裝置出現(xiàn)COD去除率明顯下降，由55%下降至39%，最低至15%，目前催化劑運行3年時間，出水無法穩(wěn)定達到預(yù)期指標，阻礙裝置的正常運行。
1、實驗部分
1.1 實驗材料與設(shè)備
催化劑：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元新鮮劑和卸出劑；
酸洗催化劑：將催化劑超聲清洗出去便面污物，再用熱酸浸洗和淋洗；
實驗用水：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元進水；
實驗設(shè)備：臭氧發(fā)生器、蠕動泵、COD檢測儀、臭氧濃度檢測器、分析天平。
1.2 實驗裝置
實驗裝置：設(shè)計的評價裝置與工業(yè)裝置的尺寸與結(jié)構(gòu)基本相同，單臺反應(yīng)器尺寸為100mm*100mm*200mm，體積2L，按照工業(yè)裝置的現(xiàn)有工藝條件設(shè)計，確保能還原裝置現(xiàn)有工況(如圖1)。
1.2.1 實驗準備
(1)完成裝置調(diào)試，連接好進氣、進水及反吹管線，設(shè)置尾氣吸收，保證管路暢通，標定泵量，做好試漏工作。
(2)前往二污臭氧催化裝置采集水樣和催化劑，將催化劑裝入反應(yīng)器中。
1.2.2 實驗過程
(1)由泵將水樣送入反應(yīng)器中，按設(shè)定值調(diào)節(jié)泵量，讓水樣大致平均流入到兩邊的反應(yīng)器中，待水面沒過曝氣盤后，準備開始通入臭氧；
(2)將臭氧發(fā)生器邊的潛水泵放入水桶，開啟潛水泵，打開臭氧發(fā)生器側(cè)邊開關(guān)，開啟氣泵開關(guān)，等待10s左右，調(diào)節(jié)好出氣流量和臭氧濃度后，開啟臭氧開關(guān)，開啟裝置進氣閥，此時臭氧將鼓入裝置；
(3)裝置采用兩邊頂部進水，中間溢流出水的方式進水；采用下端曝氣的方式進入臭氧。待中間溢流口被水覆蓋后，開啟溢流閥，調(diào)節(jié)開度使進出水量一致，根據(jù)設(shè)定的時間采集溢流出水樣品。
1.2.3 試驗結(jié)束
(1)停止臭氧進氣，關(guān)閉發(fā)生器上的臭氧開關(guān)，關(guān)閉裝置進氣閥，調(diào)低進氣流量和臭氧濃度，待10s左右，關(guān)閉氣泵開關(guān)和臭氧發(fā)生器開關(guān)，關(guān)閉電源；關(guān)閉潛水泵電源，將潛水泵拿出水桶；
(2)停止進水，關(guān)閉溢流閥，關(guān)閉水泵及水泵電源。
(3)打開氮氣瓶開關(guān)，壓力調(diào)節(jié)至0.4~0.6MPa，打開反吹線閥，對催化劑反吹半小時左右，關(guān)閉反吹閥，關(guān)閉氮氣瓶開關(guān)。
2、結(jié)果與討論
2.1 催化劑表征
2.1.1 催化劑組成分析
對裝置采回的上、中、下層臭氧催化劑的組成進行分析，結(jié)果如表1。
由表1可得，催化劑的活性組分為CuO占2.5%左右，載體為Al2O3占96.5%左右，經(jīng)反應(yīng)后的催化劑SiO2、CaO等難溶性鹽含量明顯上升，可能導(dǎo)致催化劑活性組分被覆蓋，無法與臭氧接觸，從而活性下降。
2.1.2 催化劑表面分析
對上、中、下層臭氧催化劑進行表面分析，并通過掃描電鏡觀察表面形貌，結(jié)果如表2所示。
由表2得，經(jīng)反應(yīng)后催化劑比表面和孔容均發(fā)生了降低，其中上層催化劑下降較多，比表面積下降12%，孔容下降15%，結(jié)合電鏡圖發(fā)現(xiàn)，新鮮劑表面比較干凈，層次分明，卸出劑表面明顯被覆蓋，很難看清原有的表面結(jié)構(gòu)，進一步說明催化劑組分被覆蓋導(dǎo)致活性下降。
2.2 空白試驗
2.2.1 無催化劑對比試驗
試驗條件：無催化劑，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，結(jié)果見表3。
由表3可得，在未裝填催化劑的條件下，反應(yīng)時間0.5hCOD去除率為10.9%，1.0hCOD去除率為22.8%，2.0hCOD去除率為34.7%，工業(yè)裝置中，進水-出水的時間為2.0h，COD去除率在25.7%~37.6%之間，說明單獨通入臭氧可降解COD，并且隨時間延長降解率增加，與工業(yè)裝置在裝填了催化劑的情況相當(dāng)，進一步說明工業(yè)催化劑催化效果較差。
2.3 二污臭氧催化劑性能評價
2.3.1 裝置不同部位催化劑性能評價
試驗條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，反應(yīng)時間2.0h，結(jié)果見表4。
由表4可得，上、中、下三個部位的催化劑反應(yīng)性能存在差異，其中上部催化劑反應(yīng)性能較差，COD去除率為13.9%，下部催化劑在三個部位中反應(yīng)性能較好，COD去除率為21.8%，說明首先與污水接觸的上層催化劑受影響最大，但與新鮮劑對比，卸出的催化劑反應(yīng)性能均明顯下降。
2.3.2 工藝條件的優(yōu)化
2.3.2.1 反應(yīng)時間
試驗條件：臭氧濃度20mg/L，臭氧流量為1.0L/min，考察反應(yīng)時間的影響。
2.3.2.2 臭氧流量
試驗條件：臭氧濃度20mg/L，反應(yīng)時間1.5h，考察臭氧流量的影響。
2.3.2.3 臭氧濃度
試驗條件：臭氧流量2L/min，反應(yīng)時間1.5h，考察臭氧濃度的影響。
由圖2可得，反應(yīng)時間在1.5h前對COD去除率有較大影響，COD去除率提升明顯，0.5h時為30.8%，達到1.5h后，COD去除率為42.9%，而繼續(xù)增加反應(yīng)時間COD去除率變化不明顯，所以反應(yīng)時間在1.5h為合適時間。隨臭氧流量的增加，COD去除率呈增加趨勢，臭氧流量為0.5~2L/min時，COD去除率增加幅度較大，由36.5%增加至44.8%，繼續(xù)增加臭氧流量，COD去除率增加不明顯，所以臭氧流量在2L/min為合適流量。臭氧濃度對COD去除率影響較大，隨臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸增加，從25.0%增加至51.2%，變化幅度明顯，最佳臭氧濃度為100mg/L�？紤]到臭氧利用與環(huán)境節(jié)能等方面的因素，臭氧濃度優(yōu)選80mg/L為宜。
2.3.3 催化劑運行周期考察
試驗條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量2.0L/min，臭氧濃度80mg/L，反應(yīng)時間1.5h，結(jié)見圖3。
由圖3可以看出，隨時間的增加，三種催化劑活性均有下降的趨勢，其中新鮮劑COD去除率由60%降低至50%，平均去除率為54%左右，清洗后的催化劑初始COD去除率為48%，初始活性恢復(fù)至新鮮劑的80%，反應(yīng)一段時間后COD去除率達到穩(wěn)定，說明超聲+酸洗清洗能提升活性，保證催化劑長周期運行。
2.4 催化劑失活原因及裝置問題分析
通過目前研究得出的結(jié)論，催化劑失活主要有兩點原因：
(1)臭氧裝置前的高密沉淀池控制不穩(wěn)導(dǎo)致污泥串至臭氧催化池，附著在催化劑表面，使活性組分與臭氧接觸反應(yīng)受阻，無法發(fā)生臭氧氧化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑作用下降；
(2)根據(jù)采集臭氧催化劑分析可知，失活催化劑中Si含量顯著增加，硅酸鹽可能是導(dǎo)致失活的關(guān)鍵因素之一。臭氧是一種常見的親電試劑，其反應(yīng)性通過給電子基團的存在而增強，并受到吸電子取代基作用的抑制；臭氧的分解效率高度依賴于pH，并且隨著堿度的增加而增加；多相臭氧化催化劑也是采用類似的原理，金屬氧化物表面富含有Lowry酸中心位點捕獲臭氧分子并使其解析；故金屬氧化物表面類似地呈現(xiàn)出高堿性，這也證明臭氧催化的效率與催化劑金屬表面Lowry酸豐度密切相關(guān)。
化學(xué)吸附的臭氧在Al3+的路易斯酸位置分解為表面原子氧，而在Cu2+的路易斯酸位置轉(zhuǎn)換為表面吸附的HO·和O2-·自由基；銅在Cu/Al2O3上的兩個路易斯酸性位點的結(jié)合促進了HO·和O2-·自由基的形成，從而導(dǎo)致最高的反應(yīng)性；在該過程中硅酸作為一種相對較強的Bronsted酸優(yōu)先選擇與Cu-O-Al、Cu-OOH等位置作用，降低催化劑表面的Lowry酸豐度，又可誘導(dǎo)催化劑表面從具有類似的Cu-OH結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的Cu-O-Cu結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而催化劑色度逐漸變深，催化劑的失活如。
2.5 臭氧催化氧化深度處理石化污水存在的問題與分析
現(xiàn)階段臭氧催化氧化技術(shù)也存在的一些問題，主要表現(xiàn)在以下方面：
(1)石化污水處理廠二級出水中絮體的存在會對臭氧催化氧化單元產(chǎn)生以下不利影響：①增加臭氧的消耗量；②絮體覆蓋在催化劑表面妨礙了臭氧和溶解性有機物向催化劑表面的傳質(zhì)，從而降低反應(yīng)效率；③對石化污水處理廠二級出水中有機物的去除產(chǎn)生不利影響。
(2)臭氧催化氧化反應(yīng)器構(gòu)型及運行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高。增加氣液兩相傳質(zhì)相界面積，不僅有利于提高過程的總傳質(zhì)速率，也有利于提高臭氧的利用率。
(3)催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。實際工程中，臭氧催化氧化對石化污水處理廠二級出水COD的去除率一般低于45%。為提高該單元COD去除率，催化劑的填充率一般高于50%，臭氧的投加量也普遍高于30mg/L。因此，研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑，是未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。
3、結(jié)論及建議
(1)臭氧氧化技術(shù)具有高效、處理徹底、不產(chǎn)生二次污染等特點，是工業(yè)污水處理行業(yè)中切實可行的技術(shù)之一，而臭氧催化氧化技術(shù)以其諸多優(yōu)點正成為污水處理行業(yè)的熱門。催化劑是臭氧催化氧化的核心，需要有針對性地研發(fā)適合石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的低成本、易制備和回收、重復(fù)使用率高的專屬高效復(fù)合型催化劑。
(2)通過考察反應(yīng)時間、臭氧通氣量與臭氧濃度對反應(yīng)的影響，得出最佳的工藝條件：反應(yīng)時間≥1.5h，通氣量≥2L/min，臭氧濃度≥80mg/L，在此條件下采用超聲+酸洗的催化劑運行兩周時間，催化劑保持穩(wěn)定運行，初始活性能恢復(fù)至新鮮劑的80%。
(3)石化行業(yè)臭氧催化氧化深度處理污水裝置普遍存在絮體覆蓋催化劑、傳質(zhì)效率不高和催化劑活性波動等問題，需進一步提高研發(fā)力度，催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。針對裝置存在催化劑活性下降等問題，需研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑，催化劑具備低成本、易制備、可回收、重復(fù)使用率高等特性，是未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。（來源：湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司）
