自改革開放以來，我國工業(yè)飛速發(fā)展，印染、造紙、化工等行業(yè)不可避免地產(chǎn)生了大量難降解的有機廢水。為減小工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境帶來的嚴重危害，保障國人飲用水安全，2015年國務院下發(fā)了《水污染防治行動計劃》，對工業(yè)污染防治提出了更系統(tǒng)、嚴格的要求。因而，大力發(fā)展難降解的有機廢水處理技術、提高工業(yè)廢水的可生化性，成了工業(yè)廢水防治的重中之重。
高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOPs）是工業(yè)廢水常用的高效預處理和末端處理手段，可以有效提高難降解污水的可生化性。其主要是依靠外加能量或催化劑，通過一系列化學反應產(chǎn)生具有強氧化能力的活性氧物質(zhì)，例如·OH，·O2-，1O2等，對大分子難降解的物質(zhì)進行氧化分解，最終使之礦化成CO2和H2O。目前，在工業(yè)上備受青睞的高級氧化技術有紫外-可見光催化氧化、臭氧催化氧化、電催化、芬頓氧化技術等。除了添加催化劑外，紫外-可見光、臭氧催化氧化以及電催化技術均需要外加能源，因此能耗較高，而芬頓處理技術由于能耗低、操作簡單、效率較高，在廢水處理過程中展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢。發(fā)展（類）芬頓技術，使其成本在可控的范圍內(nèi)，高效降解去除有機污染物，實現(xiàn)工藝有效性、安全性，則可為保障出水水質(zhì)提供極具潛力的應用前景。
1、類芬頓技術原理
類芬頓技術是由傳統(tǒng)的芬頓技術發(fā)展而來。芬頓反應最早由法國科學家Fenton于1893年提出，主要是依靠Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH（E0=2.8eV）來氧化裂解有機物，在理想條件下，Fe2+則可通過自由基鏈式反應，實現(xiàn)價態(tài)循環(huán)（方程1、2）。芬頓反應本身速率較快、易于操作、成本較低，并且H2O2本身具有環(huán)境友好性，但其操作條件有限。只有在強酸性條件下（pH<3），Fe2+才具備較強活性，一旦溶液的堿性增強，Fe2+極易沉淀最后轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe（OH）3，使得反應失活。故而芬頓反應所適用的pH值范圍較窄。同時在反應過程中，也容易產(chǎn)生大量的鐵泥，為后續(xù)的處理增加額外的成本�！�OH的壽命較短，容易與H2O2進一步反應生成氧化力較低的·OOH，導致H2O2在反應過程中的利用率不高。這些缺陷均限制了均相芬頓反應在實際工業(yè)廢水處理中的應用效能。
針對鐵泥不能回收再利用的特點，人們研發(fā)了類芬頓技術。類芬頓過程在宏觀上包括均相類芬頓反應和多相類芬頓反應，旨在替換Fe2+在芬頓反應中的角色，但最終目的均是希望通過適當?shù)姆绞绞?/span>H2O2的O—O鍵發(fā)生斷裂生成·OH，從而使目標物質(zhì)得以氧化分解。固相的類芬頓催化劑包含活性位點，可以在固液界面上催化雙鹽水釋放氧活性物種。由于均相類芬頓反應存在物料無法回收再利用的特點，多相類芬頓反應在工業(yè)中的應用更具前景。
2、多相類芬頓催化劑
多相類芬頓催化劑評價因素主要有3點：催化活性、穩(wěn)定性以及H2O2利用率。催化活性與催化劑的活性位點暴露數(shù)量（比表面積）和活性位點附近電子傳輸速率有關。催化劑的比表面積越大，活性位暴露越多，越有利于電子在界面上傳輸。而催化劑的穩(wěn)定性取決于活性中心價態(tài)轉(zhuǎn)化的速率與其他原子成鍵強弱，一般可以通過制備方式的改變來調(diào)節(jié)催化劑的穩(wěn)定性。在經(jīng)驗上，通過共沉淀法或浸漬法進行煅燒的催化劑，其穩(wěn)定性要優(yōu)于水熱法制備的催化劑。H2O2的利用率主要與催化劑的活性中心有關。相較于單反應中心（單一催化位點），一般而言，雙反應活性中心（多催化位點）更有利于吸附雙氧水并作用于O-O鍵的斷裂分解，從而提高雙氧水的利用率，更有利有機物的斷裂降解。目前商業(yè)化的催化劑大多以Al2O3、SiO2、工業(yè)陶瓷、分子篩作為載體，表面負載諸多活性相，以達到強化催化劑的穩(wěn)定性和適用壽命的作用。常見的多相類芬頓催化劑的活性相有活性炭/生物炭、鐵氧化合物、多相金屬化合物以及類石墨烯等，均可以對雙氧水進行有效分解。因此，本文針對催化劑常見的活性相進行詳述。
2.1 活性炭/生物炭
活性炭/生物炭一般具有較大的比表面積和較強的吸附能力，同時，離域化的sp2π-π結構可以富集電子并形成表面永久性自由基（PFRs），一方面，可以直接與有機污染物反應，使有機物斷裂分解;另一方面，PFRs可作為電子的傳導體促使H2O2裂解產(chǎn)生·OH，從而進一步使有機物礦化分解。湖南大學的黃丹蓮教授發(fā)現(xiàn)豬糞生物炭（SBC）可以有效激活H2O2產(chǎn)生強氧化性的自由基（·OH），同時SBC/H2O2體系也具有高效降解難生物降解的磺胺二甲基嘧啶的能力。通過研究發(fā)現(xiàn)，SBC上存在以氧為中心的持久性自由基（PFRs）或有一個相鄰氧原子的以碳為中心的PFRs，其可以通過電子轉(zhuǎn)移途徑將電子轉(zhuǎn)移給H2O2，從而激活H2O2產(chǎn)生·OH。同時，生物炭上的含電子基團（尤其是C=O）在催化反應中也起著重要的作用。肖鶴等人利用Fe2+和活性炭的協(xié)同作用催化H2O2產(chǎn)生·OH，在較廣的pH范圍內(nèi)均可以高效降解亞甲基藍，反應時間僅30min，亞甲基藍的去除率高達91%。國內(nèi)江蘇金碧源環(huán)保科技有限公司出售的活性炭類芬頓催化劑已經(jīng)進行商業(yè)化應用，可用于精細化工、染料、合成醫(yī)藥、表面活性劑等化工類高濃度有機廢水的處理。
2.2 鐵氧化物
鐵氧化物是目前最為常見的類芬頓催化劑，也是目前市面上商業(yè)化應用最廣的類芬頓催化劑。以固相的鐵氧化物取代均相Fe2+，可以有效減少鐵泥產(chǎn)生，并能擴展反應的最佳pH范圍。為了進一步提高催化劑的催化效率，在商業(yè)化產(chǎn)品中也常見通過復合或摻雜的手段改進鐵氧化物的表面結構和活性位點的數(shù)量。一方面，摻雜的金屬有助于分散Fe2+/Fe3+等活性金屬位，使得污染物-H2O2-催化劑三者更容易在固液界面上接觸反應;另一方面，摻雜的過渡金屬可以與Fe（II）形成電勢差，有利于電子在過渡金屬和Fe（II）之間傳遞，從而加速電子轉(zhuǎn)移和后續(xù)氧化反應的進行。復合或摻雜金屬元素有Cu，Mn，Mo，Ni，Mg等。蔣曼潔等利用針鐵礦和纖鐵礦催化雙氧水降解四氯乙烯，并取得了良好的效果。采用CD-MUSIC模型計算確認鐵礦石表面的單配位和三配位-OH基團可較好地吸附四氯乙烯，從而有利于H2O2以及自由基與污染物接觸，加快反應速率。黃帥等采用水熱法和共沉淀法制備了鐵錳多孔微球雙金屬催化劑Fe-MnOx，催化雙氧水降解偶氮染色劑，40min內(nèi)染色劑的降解效率可達93.3%。機理研究表明，催化劑中的Mn3+可以促進Fe3+還原生成Fe2+，而Fe2+的存在又可以將Mn3+還原為Mn2+，從而加快了體系內(nèi)Fe2+/Fe3+，Mn2+/Mn3+/Mn4+的循環(huán)，協(xié)同提升了H2O2的活性，加快·OH的生成。Yang等在多孔碳上負載了Cu（I）摻Fe3O4磁性顆粒，利用Cu（II）/Cu（I）以及Fe（II）/Fe（III）的價態(tài)循環(huán)促使雙氧水在中性條件下分解產(chǎn)生了大量的·OH。其中，Cu（I）的存在可以促進Fe（III）向Fe（II）轉(zhuǎn)化，加快了雙氧水的分解速率。也有一些學者在鐵基氧化物中摻雜一些非金屬物質(zhì)，例如石墨、氮化碳或者活性炭等，目的也是利用摻雜手段提高催化劑表面活性位點的暴露數(shù)量，并加速電子在催化劑表面的傳遞和轉(zhuǎn)移。據(jù)市場調(diào)研，通過對鐵基氧化物進行多元素摻雜或修飾，是商業(yè)催化劑升級換代的主要途徑。
2.3 非鐵系金屬氧化物
另外，還有一些新型的類芬頓催化劑，取代芬頓催化劑中的鐵氧化物，以進一步減少鐵泥的生成，一般采用的活性組分有Cu，Ni，Co等。謝寶龍等利用多金屬共晶格摻雜技術，開發(fā)了具有不同表面密度的錳-鎳雙反應中心類芬頓催化劑。該催化劑在較寬的pH值范圍內(nèi)對雙酚A廢水均具有良好的處理效果。通過雙反應中心對H2O2活化，可提高H2O2的利用效率，減少H2O2的無效分解。一些研究者也在層狀二維材料上進行過渡金屬的改性，利用二維材料良好的電子傳輸性能以及過渡金屬的催化活性，協(xié)同分解H2O2產(chǎn)生氧活性物種，進而裂解有機物。MoS2作為層狀過渡金屬硫化物，具有離域π電子結構和合適的帶隙結構，可在光照下產(chǎn)生電流，同時低價態(tài)的Mo（IV/III）可在一定波段的光照下促進Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，并減少鐵元素的流失，H2O2的分解效率能提高將近50%。由于Fe3+/Fe2+之間的快速轉(zhuǎn)化，體系所需的Fe2+和H2O2顯著減少。有文獻報道，在工業(yè)應用方面，MoS2助催化芬頓體系還可以用以處理實際廢水，反應時間達到1h后，苯系工業(yè)廢水（初始COD為10400mg/L）的COD去除率可以達到65%。
Kim等報道了非鐵系氧化物TiO2可以與H2O2形成表面過氧化物Ti-OOH，這種過氧化物前驅(qū)體不穩(wěn)定，進而分解生成表面超氧自由基（氫過氧自由基）Ti-·OOH，Ti-·OOH可作用于還原性有機物進行開環(huán)反應或?qū)o機金屬進行氧化（方程1.13-1.15）。這種界面超氧自由基的存在壽命要長于游離的羥基自由基，在一定程度上可以提高雙氧水的利用率，進一步減少雙氧水的投加量。Shan等發(fā)現(xiàn)CeO2和TiO2一樣，同樣可以依靠表面絡合效應，分解雙氧水產(chǎn)生CeIII-·OOH。這種新型的非鐵基催化劑目前還只是在實驗室研究階段，尚未見到工業(yè)化應用。
注：R1，R2為有機物。
2.4 石墨烯/類石墨烯
石墨烯/類石墨烯材料具有較高的比表面積和導電性，常作為半導體材料應用于軍工、航天、新能源等領域。在水處理中，石墨烯和類石墨烯可以用作類芬頓催化劑的載體或助劑，與金屬氧化物進行復合，從而提高類芬頓催化效率。廖威翔等制備了類石墨烯復合銅氧化物雙電中心類芬頓催化劑，在pH=5~7的條件下對農(nóng)藥、醫(yī)藥中間品等芳環(huán)類有機污染物下都有良好的去除效率。機理研究表明，石墨烯表面的C=O與Cu物種形成了Cu-O-C化學配位鍵，構成了貧富電子雙反應中心，有機物在石墨烯的貧電子中心被氧化降解，而雙氧水在Cu表面的富電子中心被還原，從而加快了類芬頓反應速率。鄧翠萍等合成了磁性氧化還原石墨烯負載零價納米鐵材料，與雙氧水構建類芬頓體系，在pH=7的條件下對廢水中的染料降解效率達到98.17%。盡管目前以石墨烯材料作為類芬頓催化劑應用于水處理的實例不多，大多還是處于實驗室研究階段，但隨著石墨烯應用的普及和制備成本的降低，未來以石墨烯作為類芬頓催化劑的工業(yè)化應用實例會逐漸增多。
3、類芬頓工藝
條件類芬頓反應的效率除了與催化劑的活性有關外，還與工藝條件有關。傳統(tǒng)的芬頓反應的最佳pH值為3~3.5，H2O2投加量為H2O2（mg/L）/CODcr（mg/L）=1∶1~2∶1，Fe2+投加量位Fe2+/H2O2=1∶3~1∶1，溫度為30~50℃，水力停留時間為2~8h。反應在芬頓池中進行，芬頓池中設有曝氣管，氧化劑和FeSO4加藥口。污水在進入芬頓池之前需要進行酸堿調(diào)節(jié)至pH=3;出水需要加堿進一步沉淀鐵泥，并設有排泥口排出鐵泥。芬頓反應的反應器構造與工藝流程見圖1、圖2。
對于類芬頓反應而言，由于催化劑大多是固相的，因此類芬頓反應常在芬頓反應塔（固定床，懸浮床）中進行。固相催化劑裝填于反應塔中，污水從反應塔下端進入，經(jīng)布氣板分流，處理后的液體從上端流出。由于催化劑可以重復使用，且無鐵泥生成，后續(xù)沉淀池的設計可以縮小溶積，減少水力停留時間。前置單元和后續(xù)單元可在傳統(tǒng)芬頓的工藝上，根據(jù)廢水的水質(zhì)特點進行靈活布置。類芬頓反應的主要工藝參數(shù)包括氧化劑種類和投加量、停留時間、反應pH值等。參數(shù)的設定與水質(zhì)情況以及擬達到的出水標準有關。類芬頓反應塔見圖3。
3.1 氧化劑
類芬頓反應中的氧化劑除了雙氧水以外，還可以是過硫酸鹽（PS）。過硫酸鹽催化氧化是近幾年興起的一種新型芬頓氧化方式。過硫酸鹽（S2O82-）含有官能團-O-O-鍵，在活性金屬Co、Fe、Cu、Mn等的作用下，其雙氧鍵可以斷裂，生成氧化性很強的·SO4-自由基，或者通過間接反應生成·OH。自由基進一步使廢水中難降解有機物發(fā)生礦化反應轉(zhuǎn)化為無機物，從而達到降解需求。PS具有氧化性強、易溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、不會造成環(huán)境二次污染、成本低等特點。由于·SO4-的氧化性（E0=3.1eV）強于·OH（E0=2.8eV），在達到相同的COD去除效率時，過硫酸鹽的投加量要少于雙氧水的投加量。然而，過硫酸鹽的成本要遠高于雙氧水，因此迄今為止過硫酸鹽氧化法仍沒有大規(guī)模應用。
在氧化劑投加量方面，雙氧水的投加量一般為30%~50%COD（以質(zhì)量計），過硫酸鹽的投加量與雙氧水相近，對于易開環(huán)的有機物，PS的投加量可在H2O2的基礎上減少大約10%~15%。
3.2 停留時間
類芬頓停留時間與催化劑的活性有關。在一般情況下，類芬頓反應水力停留時間為0.3~0.5h，是傳統(tǒng)芬頓反應的30%~50%。
3.3 反應pH值
有研究表明，在酸性條件下更有利于芬頓反應的發(fā)生，芬頓反應的最佳pH值為3左右。對于類芬頓反應，由于活性位點被固化在界面上，活性相的穩(wěn)定性以及壽命相對較高，因此在偏中性環(huán)境下（pH5~7），類芬頓反應也能高效發(fā)生。故而類芬頓反應的適用pH值范圍為3~7。
筆者針對湖北武漢某化工廠高濃有機廢水的預處理情況，分別比較了采用傳統(tǒng)均相芬頓和類芬頓工藝需要處理的成本（包含藥劑成本和危廢處置成本）。水質(zhì)情況見表4，以達到出水COD在10000mg/L以下為標準計算，藥劑成本和危廢處置成本分別見表5和表6。
由表5和表6可知，同樣使進水中COD的濃度由18000mg/L降至10000mg/L時，類芬頓反應的藥劑成本是傳統(tǒng)均相芬頓反應的32.6%，危廢處置成本是均相芬頓反應的31.2%。由此可見，類芬頓反應在要記得投加量以及鐵泥產(chǎn)量上都要遠少于均相芬頓反應，屬于綠色清潔的處置工藝過程。
4、結語
隨著工業(yè)發(fā)展，大量工業(yè)污水的清潔處置問題亟待解決。傳統(tǒng)的芬頓反應應用在工業(yè)廢水的預處理端，可提高污水的生化性，然而在處置過程中伴隨發(fā)生鐵泥產(chǎn)量大、危廢處置成本高且反應適用條件嚴苛等弊端�；诖�，非均相類芬頓反應可以有效解決上述缺陷。
非均相類芬頓反應的關鍵在于催化劑。通過多種過渡金屬元素摻雜或非金屬元素復合，可以改善催化劑的電子傳輸能力，提高雙氧水在界面的利用效能，加快氧化還原反應的進程。另外，通過優(yōu)化類芬頓反應的反應器結構、水力停留時間、氧化劑種類和投加量，可以進一步降低類芬頓反應的藥劑成本（比傳統(tǒng)芬頓降低50%~70%）以及危廢處置成本（比傳統(tǒng)芬頓降低60%~70%），具有良好的應用前景。（來源：中國五環(huán)工程有限公司）
