申請(qǐng)公布號(hào)：CN117049763A
公布日：2023.11.14
申請(qǐng)?zhí)枺?/span>2023113088999
申請(qǐng)日：2023.10.11
分類號(hào)：C02F11/06(2006.01)I;C02F11/13(2019.01)I;B01J23/889(2006.01)I;B01J31/02(2006.01)I;B01J37/34(2006.01)I;B01J37/08(2006.01)I;B01J37/02(2006.01)I;C07D209/40(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，涉及污泥降解技術(shù)領(lǐng)域，用于解決如何在濕式氧化反應(yīng)的過程中，通過添加復(fù)合型的非均相催化劑以及自由基反應(yīng)催化劑，以進(jìn)一步提高污泥的COD去除率、污泥減量、無機(jī)物含量的技術(shù)問題。本發(fā)明通過活性炭對(duì)過渡金屬和稀土元素進(jìn)行負(fù)載，不僅呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性、吸氧催化性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且過渡金屬和稀土元素的釋放過程可控；鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑發(fā)揮良好的促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的效果；應(yīng)用該方法降解城市污泥，COD去除率達(dá)到80%以上，污泥減量達(dá)到75~80%，固體殘?jiān)鼉?nèi)的無機(jī)物含量高達(dá)96%，適合作為建筑材料的原料實(shí)現(xiàn)資源化利用。
權(quán)利要求書
1.一種利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、濕式氧化降解：向稀釋污泥中加入活性炭負(fù)載金屬催化劑和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑，通入氧氣后進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，生產(chǎn)氣體和含濕降解料，并冷卻；所述活性炭負(fù)載金屬催化劑是由活性炭載體負(fù)載鋁元素、鐵元素、錳元素和鈰元素得到；所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑是由對(duì)氰基苯肼與2-(4-甲氧基苯基)吲哚發(fā)生胺化反應(yīng)合成的偶氮化合物；步驟S1中，所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑的制備方法如下：將2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亞硝酸鹽、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸鐵混合后，滴加對(duì)氰基苯肼，滴加結(jié)束后，升溫并保溫反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、柱層析分離，得到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑；S2、固液分離：將冷卻后的含濕降解料蒸發(fā)脫水得到脫水降解料，冷卻后進(jìn)行固液分離，得到分離的固體，即有機(jī)物已降解的固體殘?jiān)?/span>
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟S1中，所述稀釋污泥的含水量達(dá)到90~95wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟S1中，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為220~300℃，時(shí)間為1~2小時(shí)，壓力為5~10MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟S1中，活性炭負(fù)載金屬催化劑、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑的用量分別為稀釋污泥重量的0.5~2wt%、0.06~0.15wt%；按mg/L計(jì)，氧氣的添加量為稀釋污泥COD值的60~70%，氧氣的溫度為60~80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟S1中，所述活性炭負(fù)載金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：A1、將椰殼柱狀活性炭粉碎后過篩，得到顆�；钚蕴浚辉賹㈩w�；钚蕴咳芙庥谙跛崛芤�，加熱后干燥、冷卻，得到活性炭載體；A2、將硝酸鈰、硝酸錳和九水合硝酸鐵溶液混合，加入去離子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步驟A1得到的活性炭載體，超聲處理后浸漬、真空干燥，得到固體混合料；A3、將固體混合料與氧化鋁粉末混合均勻，進(jìn)行煅燒、干燥，得到活性炭負(fù)載金屬催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟A1中，所述椰殼柱狀活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，裝填密度為480±20g/L；過篩的篩目為20~30目篩；所述硝酸溶液的重量百分比為20~30wt%，硝酸溶液的用量為顆粒活性炭重量的5~10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟A2中，所述硝酸鈰、硝酸錳、九水合硝酸鐵溶液的用量比為（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭載體的用量比為（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸鐵溶液的濃度為1.6~1.8g/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亞硝酸鹽、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸鐵和對(duì)氰基苯肼的用量比為（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol）；柱層析分離的洗脫劑由石油醚與二氯甲烷按照體積比（3~5）：1混合而成。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，其特征在于，步驟S2中，蒸發(fā)脫水的溫度為130~140℃，壓力為1~2MPa，處理時(shí)間為4~8min。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中如何在濕式氧化反應(yīng)的過程中，通過添加復(fù)合型的非均相催化劑以及自由基反應(yīng)催化劑，以進(jìn)一步提高污泥的COD去除率、污泥減量、無機(jī)物含量，增加降解產(chǎn)生的固體成本的資源化利用前景的技術(shù)問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，包括以下步驟：
S1、濕式氧化降解：向稀釋污泥中加入活性炭負(fù)載金屬催化劑和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑，通入氧氣后進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，生產(chǎn)氣體和含濕降解料，并冷卻；
所述活性炭負(fù)載金屬催化劑是由活性炭載體負(fù)載鋁元素、鐵元素、錳元素和鈰元素得到；所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑是由對(duì)氰基苯肼與2-(4-甲氧基苯基)吲哚發(fā)生胺化反應(yīng)合成的偶氮化合物；
S2、固液分離：將冷卻后的含濕降解料蒸發(fā)脫水得到脫水降解料，冷卻后進(jìn)行固液分離，得到分離的固體，即有機(jī)物已降解的固體殘?jiān)?/span>
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述稀釋污泥是將城市污泥與水混合進(jìn)行污泥稀釋形成，所述水的溫度為60~80℃；
進(jìn)一步地，將得到的稀釋污泥進(jìn)行保溫待用，所述保溫的溫度為50~60℃。
本發(fā)明中，將城市污泥與水分別通過輸送管輸送至污泥儲(chǔ)罐內(nèi)。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述稀釋污泥的含水量達(dá)到90~95wt%。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為220~300℃，時(shí)間為1~2小時(shí)，壓力為5~10MPa。本發(fā)明中的濕式氧化反應(yīng)在濕式氧化反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，活性炭負(fù)載金屬催化劑的用量為稀釋污泥重量的0.5~2wt%，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑的用量為稀釋污泥重量的0.06~0.15wt%；按mg/L計(jì)，氧氣的添加量為稀釋污泥COD值（單位為mg/L）的60~70%，氧氣的溫度為60~80℃。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述冷卻至60~70℃。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，生產(chǎn)氣體的成分主要包括二氧化碳和水蒸氣，經(jīng)過活性炭過濾網(wǎng)、HEPE過濾網(wǎng)過濾除雜后排放至大氣中。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述活性炭負(fù)載金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
A1、將椰殼柱狀活性炭粉碎后過篩，得到顆�；钚蕴浚辉賹㈩w粒活性炭溶解于硝酸溶液，加熱后干燥、冷卻，得到活性炭載體；
A2、將硝酸鈰、硝酸錳和九水合硝酸鐵溶液（置于燒杯內(nèi)）混合，加入去離子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步驟A1得到的活性炭載體（并攪拌均勻），超聲處理后浸漬、真空干燥，得到固體混合料；
A3、將固體混合料與氧化鋁粉末混合均勻，（放置于管式爐內(nèi)）進(jìn)行煅燒、干燥，得到活性炭負(fù)載金屬催化劑。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A1中，所述椰殼柱狀活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，裝填密度為480±20g/L；過篩的篩目為20~30目篩。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A1中，溶解前采用去離子水洗凈，并干燥，所述干燥的溫度為100~110℃，時(shí)間為18~24小時(shí)。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A1中，所述硝酸溶液的重量百分比為20~30wt%，硝酸溶液的用量為顆�；钚蕴恐亓康�5~10倍。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A1中，所述加熱為水浴加熱，水浴加熱的溫度為50~60℃，時(shí)間為1~2小時(shí)；干燥的溫度為100~110℃，時(shí)間為12~18小時(shí)。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A2中，所述硝酸鈰、硝酸錳、九水合硝酸鐵溶液的用量比為（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭載體的用量比為（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸鐵溶液的濃度為1.6~1.8g/mL。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A2中，超聲處理的時(shí)間為40~60min；浸漬的時(shí)間為20~24小時(shí)；真空干燥至水分蒸發(fā)完全，所述真空干燥的溫度為100~115℃。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A3中，所述氧化鋁粉末的用量為固體混合料重量的10~20%。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A3中，所述煅燒的方法包括：在氬氣氣氛下，以5~6℃/min的速率升溫至480~520℃，保溫煅燒3~4小時(shí)；煅燒后進(jìn)行去離子水洗滌。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟A3中，所述干燥的溫度為100~110℃，干燥至恒重；所述活性炭負(fù)載金屬催化劑中含有鋁元素、鐵元素、錳元素和鈰元素。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S1中，所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑的制備方法如下：（在三口燒瓶中）將2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亞硝酸鹽、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸鐵混合后，滴加對(duì)氰基苯肼，滴加結(jié)束后，升溫并保溫反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、柱層析分離，得到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑。
進(jìn)一步的，所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑的合成反應(yīng)式如下：
其中，對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑進(jìn)行了質(zhì)譜分析，HRMS（ESI）m/z：352.13(100.0%),353.14(24.0%),354.14(3.0%),353.13(1.5%)。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亞硝酸鹽、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸鐵和對(duì)氰基苯肼的用量比為（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol），柱層析分離的洗脫劑由石油醚與二氯甲烷按照體積比（3~5）：1混合而成。其中叔丁基亞硝酸鹽，別名亞硝酸叔丁酯；CAS號(hào)：540-80-7。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，采用恒壓滴液漏斗進(jìn)行滴加對(duì)氰基苯肼。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，升溫至110~120℃，保溫反應(yīng)4~5小時(shí)；減壓蒸餾除去1,2-二氯乙烷，其中減壓蒸餾為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑為黃色固體狀。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S2中，蒸發(fā)脫水的溫度為130~140℃，壓力為1~2MPa，處理時(shí)間為4~8min。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟S2中，冷卻至60~70℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明利用濕式氧化技術(shù)降解污泥有機(jī)物的方法，基于熱分解和氧化反應(yīng)兩個(gè)過程，過程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞與發(fā)展、鏈終止三個(gè)階段的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)在于，濕式氧化降解步驟向濕式氧化反應(yīng)釜內(nèi)加入了活性炭負(fù)載金屬催化劑和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑；考慮到濕式氧化常用的非均相催化劑中，過渡金屬催化劑廉價(jià)易得且活性較高，稀土元素催化劑穩(wěn)定性好且吸氧儲(chǔ)氧能強(qiáng)，炭材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定好，但是會(huì)存在鈍化現(xiàn)象或者活性不高的現(xiàn)象；
因此，本發(fā)明通過活性炭對(duì)過渡金屬和稀土元素進(jìn)行負(fù)載，不僅呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性、吸氧催化性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且過渡金屬和稀土元素的釋放過程可控，能夠擴(kuò)大實(shí)際使用范圍；鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑能夠充當(dāng)自由基供體和自由基捕獲劑，發(fā)揮良好的促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的效果；應(yīng)用該方法降解城市污泥，COD去除率達(dá)到80%以上，污泥減量達(dá)到75~80%，固體殘?jiān)鼉?nèi)的無機(jī)物含量高達(dá)96%，適合作為建筑材料的原料實(shí)現(xiàn)資源化利用。
2、本發(fā)明的活性炭負(fù)載金屬催化劑，選取高吸附性能、耐酸堿和高機(jī)械強(qiáng)度的椰殼柱狀活性炭為原料，硝酸溶液去除堿性水溶性雜質(zhì)后，采用超聲浸漬、蒸發(fā)、煅燒結(jié)合的方式，引入合理配比的稀土元素鈰以及過渡金屬鐵、錳，解決了炭材料活性不高的的問題，而且煅燒后的氧化鋁由于粒度細(xì)膩、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好，也能夠?qū)Σ糠纸饘僭剡M(jìn)行包覆，提高催化劑的緩釋性能、穩(wěn)定性和催化性能。
3、本發(fā)明添加小比例的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑，以2-(4-甲氧基苯基)吲哚和對(duì)氰基苯肼為原料，以叔丁基亞硝酸鹽作為亞硝基供體，以三氟甲磺酸鐵作為偶氮反應(yīng)催化劑，反應(yīng)后柱層析得到該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑；其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中存在的多個(gè)芳香環(huán)、吲哚基、氮原子、甲氧基和氰基，芳香環(huán)和吲哚基內(nèi)的π電子體系可參與自由基反應(yīng)，促進(jìn)鏈的發(fā)展和傳遞，加快反應(yīng)進(jìn)程；少量的氰基發(fā)揮氧化作用，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的降解過程；因此，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化劑能夠提高自由基反應(yīng)速率，加快自由基反應(yīng)進(jìn)程。
（發(fā)明人：于彬;許高鵬;魯承豪;張萌）
