公布日：2023.11.17
申請(qǐng)日：2023.09.05
分類號(hào)：B01D71/02(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/06(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D61/00(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本發(fā)明涉及一種用于脫脂液廢水的分離膜及其制備方法，采用表面涂覆TiO2溶膠的方法對(duì)非溶劑相轉(zhuǎn)化結(jié)合高溫?zé)Y(jié)法制備的中空纖維陶瓷基膜表面進(jìn)行改性，即以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑，鹽酸作為穩(wěn)定劑調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，通過(guò)成膜助劑調(diào)節(jié)溶液黏度，加入納米中空微球提供分子篩孔道，溶液混合均勻后在室溫中陳化；然后通過(guò)浸漬涂覆結(jié)合梯度燒結(jié)法將TiO2固載到基膜表面。本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建多尺度孔的陶瓷復(fù)合膜，進(jìn)一步調(diào)節(jié)膜表面的平均孔徑和孔徑分布、表面電荷和親水性，以期提高膜的抗污染性能、實(shí)現(xiàn)高濃度脫脂液廢水的分離濃縮。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用于脫脂液廢水的陶瓷復(fù)合膜，其特征為在陶瓷基膜表面浸漬涂覆二氧化鈦溶膠，再進(jìn)行梯度燒結(jié)而成，用于處理脫脂液廢水，提高脫脂液回收利用率，分離膜的具體制備方法如下：（1）制備陶瓷基膜：以陶瓷粉體為主要固體原料、以N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、以聚醚砜(PES)為黏結(jié)劑、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，制備鑄膜液；通過(guò)NIPS和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法，制備出了實(shí)驗(yàn)所需的基膜，真空干燥后備用；（2）制備TiO2溶膠：以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑。向無(wú)水乙醇中緩慢滴加鈦酸丁酯，充分?jǐn)嚢�，形成鈦酸丁酯的乙醇溶液，記�?/span>A液；在無(wú)水乙醇中依次加入去離子水和冰乙酸，攪拌混合均勻，記作B液；A液與B液分別攪拌一定時(shí)間后，將A液通過(guò)滴液漏斗逐滴加入B液中，鹽酸作為穩(wěn)定劑調(diào)節(jié)混合溶液pH，隨后在室溫下陳化一段時(shí)間直至其變成溶膠狀；然后將模板劑和納米中空微球加入混合液中，然后室溫下攪拌均勻，最后在室溫中陳化一段時(shí)間；（3）TiO2溶膠的涂覆改性：用蒸餾水浸泡基膜，再用濾紙擦去表面的水份，再將基膜浸入到一定溫度的溶膠溶液中一段時(shí)間后取出，然后在室溫中進(jìn)行干燥；（4）低溫煅燒：將干燥后的復(fù)合膜放入馬弗爐中進(jìn)行低溫煅燒，得到銳鈦礦型TiO2/納米微球功能層；（5）重復(fù)上述步驟(3)和(4)，得到合適的涂覆層厚度和表面孔徑，通過(guò)脫脂液分離效果進(jìn)行優(yōu)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復(fù)合膜，其特征在于以非溶劑相轉(zhuǎn)化法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)得到的a-Al2O3陶瓷膜或莫來(lái)石相陶瓷膜的一種為基膜，其形態(tài)選自平板膜或中空纖維膜中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復(fù)合膜，其特征在于步驟(1)中陶瓷粉體為純Al2O3粉體、Al2O3粉體和粉煤灰共混物中的一種，粉體粒徑范圍為500nm~3mm；Al2O3粉體和粉煤灰共混物中，粉煤灰的含量占50~60%；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比計(jì)算，陶瓷粉體：NMP:PES:PVP=100:40~70:8~15:0.5~2；配制鑄膜液的攪拌溫度為50~70℃，攪拌12~24h，真空脫泡溫度為60~80℃；采用刮膜機(jī)刮平板膜，厚度為500~800mm，溶劑揮發(fā)時(shí)間30~60s，放入60~80℃熱水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；采用干/濕法紡干/濕法紡中空纖維膜，N2驅(qū)動(dòng)下擠出紡絲液，紡絲液流速為15~25mL/min、空氣間隙8~15cm，然后浸入蒸餾水經(jīng)相轉(zhuǎn)化成中空纖維膜，凝固浴為蒸餾水，溫度為20~50℃；晾干的生坯在馬弗爐中進(jìn)行梯度升溫?zé)Y(jié)：先以5~15℃/min升溫速率升溫至900~1000℃并保溫0.5~2h，再以2~7℃/min升溫至1100~1350℃并保溫2~6h，制得所述平板或中空纖維陶瓷膜作為基膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復(fù)合膜，其特征在于步驟(2)中B液所加無(wú)水乙醇的體積約為A液的2倍；滴速為2~5滴/5s；pH值為2~4；成膜助劑選自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）中的一種，納米中空微球選自納米SiO2或粉煤灰中的一種，粒徑范圍為600~800mm，各占混合溶液的1~2wt%；恒溫水浴為30~45℃；陳化時(shí)間約為12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復(fù)合膜，其特征在于步驟(3)的a-Al2O3陶瓷膜或莫來(lái)石相陶瓷膜，形態(tài)為中空纖維膜（外徑為3~5mm，內(nèi)徑為2~4mm）；浸涂溫度為30~45℃；浸涂時(shí)間為5~20s，干燥時(shí)間1~2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的分離膜，其特征在于步驟(4)中梯度升溫?zé)Y(jié)程序?yàn)�，由室溫�?jīng)過(guò)100min后達(dá)到75℃，保溫30min；經(jīng)410min升溫到280℃，保溫30min；經(jīng)280min升溫到420℃，保溫30min；經(jīng)180min升溫到750℃，保溫180min。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以非溶劑相轉(zhuǎn)化法（NIPS）結(jié)合高溫?zé)Y(jié)得到的a-Al2O3陶瓷膜或莫來(lái)石相陶瓷膜為基膜，通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)膜進(jìn)行TiO2功能層改性，上述改性膜的制備主要包括以下步驟：(1)制備陶瓷基膜：以陶瓷粉體為主要固體原料、以N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、以聚醚砜(PES)為黏結(jié)劑、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，制備鑄膜液；通過(guò)NIPS和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法，制備出了實(shí)驗(yàn)所需的基膜，真空干燥后備用；(2)制備TiO2溶膠：以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑。向無(wú)水乙醇中緩慢滴加鈦酸丁酯，充分?jǐn)嚢�，形成鈦酸丁酯的乙醇溶液，記�?/span>A液；在無(wú)水乙醇中依次加入去離子水和冰乙酸，攪拌混合均勻，記作B液。A液與B液分別攪拌一定時(shí)間后，將A液通過(guò)滴液漏斗逐滴加入B液中，鹽酸作為穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)混合溶液pH，隨后在室溫下陳化一段時(shí)間直至其變成溶膠狀；隨后將成膜助劑和納米中空微球加入混合液中，然后在室溫下攪拌均勻，最后在室溫中陳化一段時(shí)間；(3)TiO2溶膠的涂覆改性：用蒸餾水浸泡基膜，再用濾紙擦去表面的水份，再將基膜浸入到一定溫度的溶膠溶液中一段時(shí)間后取出，然后在室溫中進(jìn)行干燥；(4)低溫煅燒：將干燥后的復(fù)合膜放入馬弗爐中進(jìn)行低溫煅燒，得到銳鈦礦型TiO2/納米微球功能層；(5)重復(fù)上述步驟(3)和(4)，得到合適的涂覆層厚度和表面孔徑，通過(guò)脫脂液分離效果進(jìn)行優(yōu)化。
上述步驟(1)中陶瓷粉體包括純Al2O3粉體、Al2O3粉體和粉煤灰共混物中的一種，兩種粉體粒徑范圍為500nm~3mm；Al2O3粉體和粉煤灰共混物中，粉煤灰的含量占50~60%；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比計(jì)算，陶瓷粉體：NMP:PES:PVP=100:40~70:8~15:0.5~2；配制鑄膜液的攪拌溫度為50~70℃，攪拌12~24h，真空脫泡溫度為60~80℃；采用干/濕法紡中空纖維膜，N2驅(qū)動(dòng)下擠出紡絲液，紡絲液流速為15~25mL/min、空氣間隙8~15cm，然后浸入溫度為20~50℃的凝固浴中經(jīng)相轉(zhuǎn)化成中空纖維膜生坯，凝固浴為蒸餾水；每間隔6h更換一次蒸餾水，24h后取出晾干；晾干的生坯在馬弗爐中進(jìn)行梯度升溫?zé)Y(jié)：先以5~15℃/min升溫速率升溫至900~1000℃并保溫0.5~2h，再以2~7℃/min升溫至1100~1350℃并保溫2~6h，制得所述平板或中空纖維陶瓷膜作為基膜；上述步驟(2)中B液所加無(wú)水乙醇的體積約為A液的2倍；滴速為2~5滴/5s；pH值為2~4；成膜助劑可以選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）中的一種，納米中空微球可選用納米SiO2或粉煤灰中的一種，粒徑范圍為600~800mm，各占混合溶液的1~2wt%；陳化時(shí)間約為12h；上述步驟(3)中的基膜是步驟(1)中制備的a-Al2O3陶瓷膜或莫來(lái)石相陶瓷膜，形態(tài)為中空纖維膜（外徑為3~5mm，內(nèi)徑為2~4mm）；浸涂溫度為30~45℃，時(shí)間為5~20s，干燥時(shí)間1~2h；上述步驟(4)中梯度升溫?zé)Y(jié)程序?yàn)�，由室溫�?jīng)過(guò)100min后達(dá)到75℃，保溫30min；經(jīng)410min升溫到280℃，保溫30min；經(jīng)280min升溫到420℃，保溫30min；經(jīng)180min升溫到750℃，保溫180min；本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果：所需材料成本低，制備方法簡(jiǎn)單，膜通量大，抗污染性能好，分離效率高。
（發(fā)明人：王兆霖;賈子琙;張雷;程聚;姚付江;趙奐）
