公布日：2023.11.28
申請日：2023.09.01
分類號：C02F3/28(2023.01)I;C02F3/30(2023.01)I
摘要
本發(fā)明屬于廢水生物脫氮處理領(lǐng)域，公開了厭氧氨氧化凝膠顆粒及制備和強化高總氮負(fù)荷條件下厭氧氨氧化工藝脫氮性能的方法。厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法包括：殼聚糖改性硅藻土的制備、凝膠劑的制備、厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備。本發(fā)明通過將ANAMMOX凝膠顆粒和低總氮負(fù)荷的ANAMMOX顆粒污泥混合添加至高總氮負(fù)荷的厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器中，解決現(xiàn)有技術(shù)中ANAMMOX工藝在總氮負(fù)荷較高條件下脫氮效率顯著下降、運行不穩(wěn)定的問題。
權(quán)利要求書
1.一種厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：S1：殼聚糖改性硅藻土的制備將殼聚糖與水混合，得到殼聚糖水溶液；將所述殼聚糖水溶液與硅藻土混合，并依次經(jīng)攪拌、真空抽濾、焙燒和研磨處理，得到所述殼聚糖改性硅藻土；S2：凝膠劑的制備將聚乙烯醇、海藻酸鈉與高溫蒸餾水混合并經(jīng)攪拌，得到膠狀混合物；將所述膠狀混合物與所述殼聚糖改性硅藻土混合攪拌均勻，冷卻，得到所述凝膠劑；S3：厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備將厭氧氨氧化污泥與所述凝膠劑和納米零價鐵均勻混合，得到混合液；將所述混合液與氯化鈣水溶液混合并進行第一交聯(lián)，得到氧氨氧化初凝膠小球；將所述氧氨氧化初凝膠小球與磷酸二氫鉀水溶液混合并進行第二交聯(lián)，得到所述厭氧氨氧化凝膠顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，在步驟S1中：所述攪拌處理的設(shè)備包括控溫磁力攪拌器；所述攪拌處理的溫度為30-35℃，時間為3-5h，攪拌速率為120-130r/min；所述焙燒處理的設(shè)備包括馬弗爐；所述焙燒處理的溫度為450-550℃，時間為3-4h；所述殼聚糖改性硅藻土的粒徑范圍為100-125μm，比表面積為90-100m2/g，孔徑為19-136nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，在步驟S2中：所述高溫蒸餾水為溫度≥90℃的蒸餾水；以所述膠狀混合物的總重量計，聚乙烯醇的含量為11-15wt％，海藻酸鈉的含量為1-2wt％；所述凝膠劑中的殼聚糖改性硅藻土的濃度為2-6g/L；所述冷卻為將所述凝膠劑冷卻至45-55℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，在步驟S3中：所述氯化鈣水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7-9wt％；所述第一交聯(lián)的時間為12-24h，溫度為30-35℃；所述磷酸二氫鉀水溶液的摩爾濃度為0.7-1.0mol/L；所述第二交聯(lián)的時間為1-5h，溫度為30-35℃；所述厭氧氨氧化污泥為總氮負(fù)荷低于0.4kg-TN/(m3·d)下的厭氧氨氧化污泥；所述凝膠劑與所述厭氧氨氧化污泥的體積比為(10-5)：(3-4)；所述混合液中的納米零價鐵的濃度為1.1-2.3g/L，納米零價鐵的粒徑為100-150nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，所述納米零價鐵的制備方法包括：將高價鐵水溶液與檸檬酸、強還原劑水溶液混合，并在氮氣氣氛下混合攪拌均勻，經(jīng)真空抽濾、沖洗和真空干燥，得到所述納米零價鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，所述高價鐵水溶液的摩爾濃度為1.1-1.3mol/L；所述高價鐵水溶液為Fe3+水溶液和/或Fe2+水溶液；所述強還原劑水溶液的摩爾濃度為0.8-1.2mol/L；所述強還原劑為硼氫化鈉和/或硼氫化鉀；所述真空干燥的溫度為55-65℃，時間為15-25h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，其中，所述厭氧氨氧化凝膠顆粒的粒徑為3-8mm。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法制備得到的厭氧氨氧化凝膠顆粒。
9.一種強化高總氮負(fù)荷條件下厭氧氨氧化工藝脫氮性能的方法，其特征在于，所述方法包括在厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器中接種厭氧氨氧化顆粒污泥和權(quán)利要求8所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的強化高總氮負(fù)荷條件下厭氧氨氧化工藝脫氮性能的方法，其中，所述高總氮負(fù)荷條件包括總氮負(fù)荷在26.3-35.5kg-TN/(m3·d)，反應(yīng)器進水的pH為7.0-8.0，反應(yīng)器進水的溶解氧濃度在0.4mg/L以下，反應(yīng)器的運行溫度為33-38℃；所述反應(yīng)器為上向流污泥床反應(yīng)器；所述厭氧氨氧化顆粒污泥為取自運行2年以上的總氮負(fù)荷低于0.4kg-TN/(m3·d)的反應(yīng)器，所述厭氧氨氧化顆粒污泥的粒徑為0.8-2.5mm；所述厭氧氨氧化凝膠顆粒和厭氧氨氧化顆粒污泥的體積比為(1-2)：(2-1)；所述厭氧氨氧化凝膠顆粒和厭氧氨氧化顆粒污泥的總體積與所述反應(yīng)器的有效容積之比為1：(5-20)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出厭氧氨氧化凝膠顆粒及制備和強化高總氮負(fù)荷條件下厭氧氨氧化工藝脫氮性能的方法。本發(fā)明通過將ANAMMOX凝膠顆粒和低總氮負(fù)荷的ANAMMOX顆粒污泥混合添加至高總氮負(fù)荷的厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器中，解決現(xiàn)有技術(shù)中ANAMMOX工藝在總氮負(fù)荷較高條件下脫氮效率顯著下降、運行不穩(wěn)定的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
S1：殼聚糖改性硅藻土的制備
將殼聚糖與水混合，得到殼聚糖水溶液；將所述殼聚糖水溶液與硅藻土混合，并依次經(jīng)攪拌、真空抽濾、焙燒和研磨處理，得到所述殼聚糖改性硅藻土；
S2：凝膠劑的制備
將聚乙烯醇、海藻酸鈉與高溫蒸餾水混合并經(jīng)攪拌，得到膠狀混合物；將所述膠狀混合物與所述殼聚糖改性硅藻土混合攪拌均勻，冷卻，得到所述凝膠劑；
S3：厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備
將厭氧氨氧化污泥與所述凝膠劑和納米零價鐵均勻混合，得到混合液；將所述混合液與氯化鈣水溶液混合并進行第一交聯(lián)，得到氧氨氧化初凝膠小球；將所述氧氨氧化初凝膠小球與磷酸二氫鉀水溶液混合并進行第二交聯(lián)，得到所述厭氧氨氧化凝膠顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟S1中：
所述攪拌處理的設(shè)備包括控溫磁力攪拌器；所述攪拌處理的溫度為30-35℃，時間為3-5h，攪拌速率為120-130r/min；
所述焙燒處理的設(shè)備包括馬弗爐；所述焙燒處理的溫度為450-550℃，時間為3-4h；
使用120目-150目篩網(wǎng)篩得所述殼聚糖改性硅藻土的粒徑范圍為100-125μm，比表面積為90-100m2/g，孔徑為19-136nm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟S2中：
所述高溫蒸餾水為溫度≥90℃的蒸餾水；
以所述膠狀混合物的總重量計，聚乙烯醇的含量為11-15wt％，海藻酸鈉的含量為1-2wt％；
所述凝膠劑中的殼聚糖改性硅藻土的濃度為2-6g/L；
所述冷卻為將所述凝膠劑冷卻至45-55℃。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選方案，在步驟S2中，將聚乙烯醇、海藻酸鈉與高溫蒸餾水混合并經(jīng)不斷攪拌，得到均勻的膠狀混合物；在前述攪拌開始的5-15min內(nèi)，將所述膠狀混合物與所述殼聚糖改性硅藻土混合攪拌，加強攪拌強度以確保攪拌均勻，冷卻，得到所述凝膠劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟S3中：
所述氯化鈣水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7-9wt％；
所述第一交聯(lián)的時間為12-24h，溫度為30-35℃；
所述磷酸二氫鉀水溶液的摩爾濃度為0.7-1.0mol/L；
所述第二交聯(lián)的時間為1-5h，溫度為30-35℃；
所述厭氧氨氧化污泥為總氮負(fù)荷低于0.4kg-TN/(m3·d)下的厭氧氨氧化污泥；
所述凝膠劑與所述厭氧氨氧化污泥的體積比為(10-5)：(3-4)；
所述混合液中的納米零價鐵的濃度為1.1-2.3g/L，納米零價鐵的粒徑為100-150nm。
在本發(fā)明中，在步驟S3中，需緩慢攪拌厭氧氨氧化污泥與所述凝膠劑和納米零價鐵的混合液，防止納米零價鐵被氧化。作為優(yōu)選方案，利用蠕動泵將上述混合液逐滴加入到7-9wt％的CaCl2水溶液中，室溫條件下交聯(lián)12-24小時，完成第一交聯(lián)過程，該過程完成后可形成厭氧氨氧化初凝膠小球；之后，將該氧氨氧化初凝膠小球投加至0.7-1.0mol/L的KH2PO4水溶液中，室溫下交聯(lián)1-5h，完成第二交聯(lián)過程，此時可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且活性較高的厭氧氨氧化凝膠顆粒，利用去離子水沖洗該厭氧氨氧化凝膠顆粒后存放于4℃條件下備用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述納米零價鐵的制備方法為液相還原法，包括：將高價鐵水溶液與檸檬酸、強還原劑水溶液混合，并在氮氣氣氛下混合攪拌均勻，經(jīng)真空抽濾、沖洗和真空干燥，得到所述納米零價鐵。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述高價鐵水溶液的摩爾濃度為1.1-1.3mol/L；所述高價鐵水溶液為Fe3+水溶液和/或Fe2+水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述強還原劑水溶液的摩爾濃度為0.8-1.2mol/L；所述強還原劑為硼氫化鈉和/或硼氫化鉀。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為55-65℃，時間為15-25h。
在本發(fā)明中，所述納米零價鐵的制備方法包括：稱取12.5-14.2gFeCl3·6H2O，配制為1.1～1.3mol/LFeCl3·6H2O溶液，利用精密定量電動攪拌器進行均勻攪拌，攪拌過程中通入氮氣以排除氧氣。之后配制105-115mL0.2mol/L硼氫化鈉(NaBH4)水溶液，在電動攪拌條件下，通過蠕動泵將NaBH4水溶液逐滴滴入上述的FeCl3·6H2O溶液中，隨著溶液逐漸變?yōu)楹谏?/span>NaBH4滴加完畢后，繼續(xù)在攪拌條件下反應(yīng)約30分鐘。然后對上述黑色混合液進行真空抽濾，獲得穩(wěn)定的黑色納米鐵顆粒，并先使用20％-30％的乙醇水溶液對該黑色納米顆粒進行沖洗，后使用無水乙醇進行再次沖洗。最后將沖洗后的黑色納米顆粒置于60℃真空干燥箱干燥20h后得到納米零價鐵(nZVI，100-150nm)，將其取出至真空干燥器中保存。制備nZVI的反應(yīng)方程式如下所示：
4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0↓+3H2BO3-+12H++6H2↑；
利用液相還原法制備納米零價鐵的原理是在高價鐵溶液，如Fe3+和/或Fe2+溶液中添加強還原劑(硼氫化鈉和/或硼氫化鉀等)，在強還原劑的分散和穩(wěn)定作用下，可以形成穩(wěn)定黑色納米零價鐵顆粒。該方法簡單易行、成本較低且得到的納米零價鐵反應(yīng)活性高。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化凝膠顆粒的粒徑為3-8mm。
本發(fā)明第二方面提供了所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒的制備方法制備得到的厭氧氨氧化凝膠顆粒。
本發(fā)明第三方面提供了一種強化高總氮負(fù)荷條件下厭氧氨氧化工藝脫氮性能的方法，所述方法包括在厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器中接種厭氧氨氧化顆粒污泥和所述的厭氧氨氧化凝膠顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述高總氮負(fù)荷條件包括總氮負(fù)荷在26.3-35.5kg-TN/(m3·d)，反應(yīng)器進水的pH為7.0-8.0，反應(yīng)器進水的溶解氧濃度在0.4mg/L以下，反應(yīng)器的運行溫度為33-38℃。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為上向流污泥床反應(yīng)器(UASB)，作為優(yōu)選方案，所述上向流污泥床反應(yīng)器的高為80-100cm，內(nèi)徑為8-12cm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化顆粒污泥為取自運行2年以上的總氮負(fù)荷低于0.4kg-TN/(m3·d)的反應(yīng)器，所述厭氧氨氧化顆粒污泥的粒徑為0.8-2.5mm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化凝膠顆粒和厭氧氨氧化顆粒污泥的體積比為(1-2)：(2-1)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化凝膠顆粒和厭氧氨氧化顆粒污泥的總體積與所述反應(yīng)器的有效容積之比為1：(5-20)。
本發(fā)明的作用原理：
在高總氮負(fù)荷條件下ANAMMOX工藝的脫氮性能和運行穩(wěn)定性嚴(yán)重惡化。這主要是因為高總氮負(fù)荷導(dǎo)致ANAMMOX顆粒污泥胞外聚合物分泌發(fā)生異常，進一步致使顆粒結(jié)構(gòu)松散、密度降低，從而發(fā)生顆粒上浮流失現(xiàn)象。而本發(fā)明將ANAMMOX污泥進行包埋固定化后形成ANAMMOX凝膠顆粒，ANAMMOX凝膠顆粒相比ANAMMOX顆粒污泥，其顆粒穩(wěn)定性及機械強度顯著提高。因此，高總氮負(fù)荷下，通過使用ANAMMOX凝膠顆粒可有效提高反應(yīng)裝置內(nèi)微生物的持留量。并且，ANAMMOX凝膠顆粒對于進水不同氮素濃度、溫度、有毒物質(zhì)濃度及有機物負(fù)荷等的變化具有較強的抵抗能力。本發(fā)明開發(fā)出了經(jīng)濟、易于生物附著和活性保持、傳質(zhì)性能優(yōu)良且具有較高機械強度的包埋材料，成功應(yīng)用包埋固定化技術(shù)強化高總氮負(fù)荷條件下ANAMMOX工藝脫氮性能及運行穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，選取的包埋劑聚乙烯醇(PVA)價格較低、具有規(guī)則的多元醇結(jié)構(gòu)、具有較好的穩(wěn)定性。但是，PVA傳質(zhì)性能有限，如何提高PVA的傳質(zhì)性能和比表面積成為本發(fā)明技術(shù)核心之一。硅藻土是由硅藻和其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖，具有比表面積大、表面吸附性能強的特點，并且來源廣泛、容易獲取。此外，在中性或弱堿性條件下硅藻土還可以吸附氨氮等陽離子。因此，本發(fā)明利用殼聚糖對硅藻土進行了改性，破壞了硅藻土原有孔狀結(jié)構(gòu)，形成了新型立體多孔結(jié)構(gòu)，殼聚糖改性硅藻土的比表面積和吸附性能相比未改性的硅藻土進一步提高。因此，本發(fā)明通過添加殼聚糖改性硅藻土使包埋劑PVA的傳質(zhì)性能和比表面積得以大幅提高。這是本發(fā)明中制備的ANAMMOX凝膠顆粒具有良好傳質(zhì)性能和吸附性能的重要原因。而納米零價鐵(nZVI)的添加則有效刺激了ANAMMOX凝膠顆粒中ANAMMOX菌的活性。
然而，添加nZVI和殼聚糖改性硅藻土的ANAMMOX凝膠顆粒的ANAMMOX活性依然沒有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時期的ANAMMOX顆粒污泥的活性高。為了保證反應(yīng)器內(nèi)可持留足夠的生物量并且具有較高的ANAMMOX活性，從而使厭氧氨氧化工藝在高總氮負(fù)荷下達到最佳的整體脫氮性能，選擇向反應(yīng)器中同時添加ANAMMOX凝膠顆粒和ANAMMOX顆粒污泥。
本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果如下：
(1)本發(fā)明制備厭氧氨氧化凝膠顆粒的主要物質(zhì)材料價格低廉、來源廣泛，且制備厭氧氨氧化凝膠顆粒過程較簡單，因此發(fā)明技術(shù)實施成本較低。
(2)本發(fā)明中，由于殼聚糖改性硅藻土的添加使制備的厭氧氨氧化凝膠顆粒相比普通凝膠顆粒，其吸附和傳質(zhì)性能顯著提高，并且納米零價鐵(nZVI)的添加也有效刺激了ANAMMOX菌的活性，因此采用本發(fā)明技術(shù)可有效提高反應(yīng)器內(nèi)ANAMMOX菌的生物持留量，并有助于ANAMMOX菌的活性保持，可使高總氮負(fù)荷厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器保持較高的脫氮效率和運行穩(wěn)定性；
(3)本發(fā)明技術(shù)適用于不同類型的反應(yīng)裝置及不同的進水流速，對進水中有毒物質(zhì)或其他水質(zhì)變化具有較強抗性，使用范圍較廣；
(4)本發(fā)明使用的PVA(聚乙烯醇)、殼聚糖及硅藻土均是環(huán)境友好型材料，故本發(fā)明不會引起環(huán)境二次污染問題。
(5)本發(fā)明通過將ANAMMOX污泥進行包埋固定化，形成ANAMMOX凝膠顆粒，并將ANAMMOX凝膠顆粒和低總氮負(fù)荷的ANAMMOX顆粒污泥混合添加至高總氮負(fù)荷的厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器中，解決現(xiàn)有技術(shù)中ANAMMOX工藝在總氮負(fù)荷較高條件下脫氮效率顯著下降、運行不穩(wěn)定的問題。
（發(fā)明人：張樹軍;張晶;蔣勇;谷鵬超;韓曉宇;呂心濤;黃京;田夏迪）
