隨著紡織染整行業(yè)的發(fā)展，印染廢水成為當(dāng)前主要的水體污染源之一。印染廢水具有水量大、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，部分染料及中間產(chǎn)物具有致突變、致癌等毒性。目前常規(guī)處理工藝主要為預(yù)處理混凝加藥法、生化活性污泥法等。深度處理方面主要為臭氧高級(jí)氧化法、活性炭吸附法、膜技術(shù)、芬頓催化氧化法等。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，以上深度處理工藝存在一定不足，如臭氧高級(jí)氧化法耐沖擊能力弱、活性炭吸附法運(yùn)行成本高、膜處理技術(shù)的濃水難以處理等。
芬頓三相催化氧化技術(shù)（三相，即固相的創(chuàng)新復(fù)合催化材料、液相的雙氧水和硫酸亞鐵溶液、氣相的空氣曝氣）是在傳統(tǒng)芬頓（均相催化氧化）與電化學(xué)等方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，以創(chuàng)新復(fù)合催化材料及反應(yīng)器為核心，并耦合磁化工藝等裝置系統(tǒng)，同時(shí)具有均相催化氧化和非均相催化氧化系統(tǒng)，屬于催化還原、芬頓氧化、高效混凝、磁化等多種技術(shù)的聯(lián)合與耦合，主要適用于焦化、化工、印染等難降解工業(yè)廢水的深度處理，效果穩(wěn)定，抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)。
筆者針對(duì)某印染集聚區(qū)污水處理廠提標(biāo)要求，采用芬頓三相催化氧化工藝開展中試，主要考察該工藝對(duì)二沉池出水、氣浮出水進(jìn)行深度處理達(dá)到一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)的可行性及穩(wěn)定性；同時(shí)探索相關(guān)運(yùn)行參數(shù)，包括各單元的參數(shù)設(shè)置、經(jīng)濟(jì)成本等，旨在為相關(guān)工程實(shí)踐提供參考。
1、材料與方法
紹興某印染集聚區(qū)污水廠處理能力為20×104m3/d，進(jìn)水全部為印染廢水（COD≤2000mg/L）。目前采用“前物化混凝+生化氧化溝+臭氧氧化”組合工藝，出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287—2012）表2直排標(biāo)準(zhǔn)（COD≤80mg/L）。根據(jù)提標(biāo)改造的要求，出水水質(zhì)需要達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，因此采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝。
該污水處理廠進(jìn)水中溶解性難降解有機(jī)物含量高、可生化性差。針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)及提標(biāo)要求，采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝，其流程如圖1所示。
污水處理廠二沉池出水或預(yù)處理氣浮出水經(jīng)提升泵送至芬頓三相催化氧化反應(yīng)器。其中，SKL反應(yīng)器Ⅰ型中的磁化裝置可使水分子團(tuán)簇尺寸減小，從而減少后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中極性有機(jī)污染物活性位點(diǎn)與藥劑分子的碰撞屏障。隨后利用復(fù)合催化材料的催化還原作用使難降解的大分子有機(jī)物斷鏈、開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子易降解的有機(jī)物。接著，印染廢水進(jìn)入SKL-反應(yīng)器Ⅱ型發(fā)生催化氧化反應(yīng)，將斷鏈、開環(huán)后的小分子有機(jī)物進(jìn)一步分解為二氧化碳、水等產(chǎn)物。
經(jīng)芬頓三相催化氧化反應(yīng)器處理后，印染廢水進(jìn)入穩(wěn)定池并停留，進(jìn)一步發(fā)生催化氧化反應(yīng)，繼續(xù)去除廢水中殘留的難降解小分子可溶性有機(jī)物，同時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成水溶性較差的聚合物，提高混凝性。后續(xù)經(jīng)二次提升泵進(jìn)入高效沉淀池，途經(jīng)混凝罐時(shí)，投加助凝劑聚丙烯酰胺對(duì)廢水進(jìn)行助凝，同時(shí)芬頓三相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鐵膠體也能通過(guò)沉淀網(wǎng)捕等作用對(duì)廢水進(jìn)行絮凝，產(chǎn)生的絮體經(jīng)斜板沉淀進(jìn)行固液分離后，出水水質(zhì)可達(dá)標(biāo)排放。
芬頓三相催化氧化工藝中試裝置的處理規(guī)模為4.17m3/h，即100m3/d，占地面積為72m2，平面尺寸為12m×6m，總裝機(jī)功率為15kW，開機(jī)功率為6kW，主要由提升池、芬頓三相催化氧化反應(yīng)器、穩(wěn)定池及高效沉淀池組成。
提升池：通過(guò)集水桶調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，其有效容積為4m3，停留時(shí)間為55min。調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，進(jìn)水經(jīng)提升泵送至SKL-反應(yīng)器Ⅰ型。
芬頓三相催化氧化反應(yīng)器：芬頓三相催化氧化反應(yīng)器由SKL-反應(yīng)器Ⅰ型和Ⅱ型組成。印染廢水先經(jīng)SKL-反應(yīng)器Ⅰ型處理后，再進(jìn)入SKL-反應(yīng)器Ⅱ型。其中SKL-反應(yīng)器Ⅰ型的直徑為0.6m，高為1.8m，主要用于廢水的磁化和催化還原反應(yīng)。SKL-反應(yīng)器Ⅱ型的直徑為0.6m，高為1.7m，主要用于廢水的催化氧化反應(yīng)。
穩(wěn)定池：經(jīng)芬頓三相催化氧化反應(yīng)器處理后，印染廢水進(jìn)入穩(wěn)定池，進(jìn)一步完善催化氧化反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生催化縮合反應(yīng)，確保出水COD、色度等穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。穩(wěn)定池末端回調(diào)pH至中性，增加有機(jī)物的絮凝性能。穩(wěn)定池長(zhǎng)為4.8m，寬為2.0m，高為1.5m，停留時(shí)間為3h。
高效沉淀池：高效沉淀池由反應(yīng)區(qū)和澄清區(qū)兩部分組成，具有絮凝時(shí)間短、絮凝效果好、沉淀效率高、占地少等優(yōu)點(diǎn)。穩(wěn)定池出水經(jīng)二次提升泵進(jìn)入高效沉淀池，進(jìn)行固液分離后出水達(dá)標(biāo)排放。污泥進(jìn)入濃縮池后上清液回到穩(wěn)定池末端，污泥進(jìn)入壓濾系統(tǒng)。高效沉淀池直徑為2.5m，高為4.6m，表面負(fù)荷為0.85m3（/m2·h）。
2、結(jié)果與討論
2.1 對(duì)COD的去除效果
2.1.1 對(duì)氣浮出水的處理效果
第一階段進(jìn)水為預(yù)處理氣浮出水，系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果如圖2所示。
從圖2可以看出，氣浮出水COD濃度為105~122mg/L，平均值為112mg/L，經(jīng)芬頓三相催化氧化工藝處理后的出水COD濃度為22~33mg/L，平均值為27mg/L。出水清澈透明，COD濃度穩(wěn)定小于35mg/L，該指標(biāo)優(yōu)于GB18918—2002的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)（COD≤50mg/L）�？梢�(jiàn)，該處理系統(tǒng)的抗負(fù)荷沖擊能力較強(qiáng)。當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生變化（COD濃度有波動(dòng)）時(shí)，出水COD濃度可一直穩(wěn)定在35mg/L以下，保證了出水COD濃度的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
2.1.2 對(duì)二沉池出水的處理效果
第二階段以二沉池出水為進(jìn)水，對(duì)COD的去除效果如圖3所示。該階段進(jìn)水COD為195~255mg/L，平均值為227mg/L，出水COD為33~40mg/L，平均值為36mg/L。出水透明度較好，該指標(biāo)可以穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（COD≤50mg/L）。當(dāng)進(jìn)水為生化出水時(shí)，進(jìn)水COD波動(dòng)較大，最大值與最小值相差了60mg/L，經(jīng)芬頓三相催化氧化處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD可保持在40mg/L以下，具備良好的抗負(fù)荷沖擊能力。
綜合以上兩個(gè)階段出水COD達(dá)標(biāo)率結(jié)果，進(jìn)水為氣浮出水及二沉池出水時(shí)，經(jīng)芬頓三相催化氧化處理后出水水質(zhì)均可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（COD≤50mg/L），處理效果穩(wěn)定，抗負(fù)荷沖擊能力較強(qiáng)。
2.2 其他指標(biāo)分析
進(jìn)行中試期間，兩個(gè)階段均隨機(jī)取樣，送至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)出水的其他水質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果如表1和表2所示。其中，第一階段芬頓三相催化氧化進(jìn)水的化學(xué)需氧量為110mg/L，第二階段進(jìn)水為219mg/L。從第三方檢測(cè)全分析數(shù)據(jù)可以看出，第一階段和第二階段出水的19項(xiàng)指標(biāo)均滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 運(yùn)行成本分析
2.3.1 藥劑成本
藥劑單價(jià)依據(jù)紹興水處理市場(chǎng)的采購(gòu)價(jià)，98%硫酸為360元/t，90%硫酸亞鐵為198元/t，27.5%雙氧水為1100元/t，30%液堿為990元/t，聚丙烯酰胺（PAM）為11460元/t。表3為芬頓三相催化氧化藥劑使用量�？芍�，進(jìn)水為氣浮出水時(shí)，藥劑成本為0.89元/m3；進(jìn)水為二沉池出水時(shí)，藥劑成本為1.54元/m3。
芬頓三相催化氧化系統(tǒng)進(jìn)水從氣浮出水換成二沉池出水后，進(jìn)水COD均值從112mg/L上升到227mg/L，處理污水的藥劑成本由0.89元/m3升至1.54元/m3，處理成本增加較為明顯。兩個(gè)階段的出水COD均可滿足一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，充分證明該系統(tǒng)在進(jìn)水COD發(fā)生較大波動(dòng)的情況下，可通過(guò)調(diào)整藥劑投量來(lái)應(yīng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的沖擊，保證出水水質(zhì)滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.3.2 污泥成本
污泥量以穩(wěn)定池末端回調(diào)pH后的泥水混合物中的SS為依據(jù)，經(jīng)多次試驗(yàn)及多個(gè)工程案例驗(yàn)證，此處SS可代表該工藝的產(chǎn)泥量。第一階段污泥產(chǎn)量為168mg/L，污泥處置成本為0.185元/m3；第二階段污泥產(chǎn)量為266mg/L，污泥處置成本為0.293元/m3。
2.3.3 總處理成本
表4為芬頓三相催化氧化中試成本�？芍�，第一階段污水的總處理成本為1.255元/m3；第二階段因進(jìn)水由氣浮出水改為二沉池出水，進(jìn)水COD升高，污水的總處理成本升至2.033元/m3。從單項(xiàng)成本來(lái)看，藥劑成本最高，工程化可考慮用石灰代替部分液堿，節(jié)省運(yùn)行成本。
3、結(jié)論
①?gòu)奶幚硇Ч麃?lái)看，當(dāng)進(jìn)水COD為105~122mg/L時(shí)，芬頓三相催化氧化工藝可使出水COD穩(wěn)定降至35mg/L以下；當(dāng)進(jìn)水COD為195~255mg/L時(shí)，出水COD可穩(wěn)定降至40mg/L以下；其他水質(zhì)指標(biāo)均可達(dá)到一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷有所增加時(shí)，可適當(dāng)增加藥劑投加量來(lái)保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
②從運(yùn)行成本來(lái)看，第一階段該工藝的藥劑成本為0.89元/m3，污泥處置成本為0.185元/m3，加上電費(fèi)和催化劑的總處理成本為1.255元/m3；第二階段采用二沉池出水作為進(jìn)水時(shí)，由于COD負(fù)荷升高，總處理成本升高至2.033元/m3。
③將芬頓三相催化氧化工藝放在最末端，可利用其抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)來(lái)確保出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，具有可行性及經(jīng)濟(jì)性。（來(lái)源：紹興柯橋江濱水處理有限公司，南京神克隆科技有限公司）
