1、概述
隨著我國(guó)化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，化工、煉油、印染等產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目會(huì)產(chǎn)生大量高COD、高鹽廢液。這些領(lǐng)域生產(chǎn)的廢液不同于一般生產(chǎn)污水，該廢液具有濃度高、色度高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，同時(shí)伴有強(qiáng)烈刺激性氣味，其處理方式仍然是化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。
采用焚燒技術(shù)處理高COD、高鹽廢液工藝較為成熟，污染物去除率高，但廢液焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的NOx及次生危廢如廢鹽等，對(duì)環(huán)境造成十分惡劣的影響。另外經(jīng)測(cè)算，物化處理噸水成本約485元，焚燒處理噸水成本約1200元，約為物化處理成本的2.5倍，焚燒處理成本過(guò)高。因此，針對(duì)石化產(chǎn)業(yè)基地精細(xì)化工企業(yè)難處理廢液的特點(diǎn)，尋找有效物化處理方法的研究已迫在眉睫。
本研究以江蘇某化工企業(yè)PO/SM裝置生產(chǎn)的高COD、高鹽廢液為研究對(duì)象，采用WAO-厭氧生化-好氧生化-后深度處理組合工藝，考察PO/SM裝置廢液處理效果以及新型耐鹽菌種在含鹽量不同條件下TOC的去除效果，確定最優(yōu)處理技術(shù)參數(shù)，為實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。
2、實(shí)驗(yàn)原料及儀器
2.1 原料
實(shí)驗(yàn)所用廢液取自江蘇某化工企業(yè)PO/SM裝置生產(chǎn)的高COD、高鹽廢液，PO/SM裝置是以乙苯、丙烯為主要原料生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯，廢液主要來(lái)自于PO/SM裝置氧化、環(huán)氧化、脫水、加氫單元，含有苯、乙苯、甲苯和苯酚等物質(zhì)，COD、TDS、pH均很高且不穩(wěn)定，傳統(tǒng)工藝技術(shù)很難滿足處理要求，PO/SM裝置廢液水質(zhì)見(jiàn)表1。
磷酸二氫鉀、陽(yáng)離子PAM、陰離子PAM、10%PAC、氯化銨、H2O2、硫酸等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；新型耐鹽菌種均取自中連藍(lán)海設(shè)計(jì)研究院有限公司。
2.2 儀器及實(shí)驗(yàn)方法
5B-3F(V10)型COD快速測(cè)定儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司；TDS按國(guó)標(biāo)方法測(cè)定；WTWpH計(jì)，德國(guó)WTW公司；總有機(jī)碳分析儀TOC-VCPH，日本島津有限公司，見(jiàn)表2。
3、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
3.1 WAO技術(shù)處理
本研究的廢液pH=12.6，TOC=49630mg/L，鹽含量為10.8%。因廢液濃度及鹽含量較高，不能直接接入生化系統(tǒng)，因此在生化處理前需采用高級(jí)氧化技術(shù)降解部分有機(jī)污染物，以改善廢液生化性。本文選用WAO技術(shù)對(duì)廢液進(jìn)行物化處理。工藝流程如圖1所示，首先廢液通過(guò)貯存罐由高壓泵打入進(jìn)出料換熱器，在反應(yīng)過(guò)程中所需要的氧氣由空壓機(jī)提供，與高溫氧化反應(yīng)后的液體進(jìn)行換熱，使溫度快速上升到反應(yīng)溫度，然后廢液打入到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)，廢液中大分子有機(jī)污染物與氧氣充分接觸發(fā)生放熱反應(yīng)，在溫度為265℃的條件下將廢液中的大部分有機(jī)物氧化為CO2、H2O和可生化降解的短鏈有機(jī)酸，在反應(yīng)過(guò)程中某些無(wú)機(jī)物如硫化物和氟化物也會(huì)一同被氧化。反應(yīng)結(jié)束后氣液混合物在分離器作用下進(jìn)行分離，經(jīng)高溫高壓處理后的尾氣可以產(chǎn)生一定量的蒸汽，可維持濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量。
在保證WAO實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為265℃，反應(yīng)時(shí)間為2h不變的情況下，探究不同催化劑對(duì)廢液TOC的去除效果。因廢液濃度較高，WAO實(shí)驗(yàn)前首先將高濃廢液稀釋5倍進(jìn)行第一組實(shí)驗(yàn)，當(dāng)不加催化劑時(shí)，廢液的TOC濃度由9926mg/L降至6478mg/L，去除率為34.7%。第二組實(shí)驗(yàn)是將廢液稀釋5倍后，加入催化劑RCT-2021，進(jìn)行WAO反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)加入催化劑RCT-2021時(shí)，廢液的TOC濃度由9926mg/L降至5861mg/L，去除率為41%。第三組實(shí)驗(yàn)同樣將高濃廢液稀釋5倍，然后選取CS-2019作為反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行WAO反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。廢液的TOC濃度由9926mg/L降至3872mg/L，去除率為61%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
綜上所述3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在反應(yīng)溫度265℃，反應(yīng)時(shí)間2h條件下，對(duì)廢液采用不同的催化劑進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)處理，廢液TOC去除率效果均具有明顯作用，其中催化劑CS-2019處理效果最好，TOC去除率為61%。
3.2 厭氧生化處理
由于PO/SM廢液中鹽含量較高，因此不可選用傳統(tǒng)微生物進(jìn)行馴化，需選用高耐鹽菌微生物菌劑強(qiáng)化系統(tǒng)，本實(shí)驗(yàn)高耐鹽菌微生物來(lái)源于中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院有限公司，使鹽含量在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)的高鹽條件下，實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)物降解，見(jiàn)圖3。
由表3及圖4可知，通過(guò)延長(zhǎng)停留時(shí)間可以提高廢液處理效果，其中經(jīng)WAO和催化劑RCT-2021處理后廢液再采用厭氧生化工藝，其去除率可達(dá)到84%以上。當(dāng)3股廢液停留時(shí)間均延長(zhǎng)至11天時(shí)，WAO后廢液出水TOC濃度為120mg/L，TOC去除率為92.2%；催化劑RCT-2021處理后廢液TOC濃度為96.5mg/L，TOC去除率為91.53%；催化劑CS-2019處理后廢液TOC濃度為118.7mg/L，TOC去除率為84.45%。
綜上所述，厭氧工藝對(duì)降解高濃度廢液有較好的去除效果，可通過(guò)延長(zhǎng)停留時(shí)間提高廢液處理效果。
3.3 好氧生化及深度處理
根據(jù)WAO-厭氧生化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，厭氧處理效果較好，將厭氧生化出水接入好氧生化裝置，驗(yàn)證好氧生化對(duì)廢液處理效果。將WAO廢液接入?yún)捬跎b置，即進(jìn)水TOC濃度為6478mg/L，停留時(shí)間為9天時(shí)，出水TOC濃度為361mg/L，厭氧段TOC去除率為94.43%，將厭氧出水接入好氧生化裝置，停留時(shí)間為9天時(shí)，出水TOC濃度為72.14mg/L，好氧段TOC去除率為80.02%，生化總?cè)コ蕿?/span>98.90%。
為去除廢水中的顆粒狀懸浮物，收集生化出水，投加50ppmPAC和2ppmPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，絮凝后出水TOC濃度為51.35mg/L。將生化出水經(jīng)泵引入至臭氧反應(yīng)器中，然后分別投加200、400和600mg/L臭氧，臭氧與廢液均勻混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基對(duì)廢液中的難降解大分子有機(jī)物組分進(jìn)行氧化分解，化作小分子物質(zhì)或直接去除。結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，隨著臭氧投加量的增加，出水TOC濃度和UV254均呈下降趨勢(shì)，但下降速度較緩慢。當(dāng)臭氧投加濃度為600mg/L時(shí)，出水TOC濃度為443.14mg/L，將臭氧出水接入好氧生化裝置，進(jìn)行深度處理實(shí)驗(yàn)，停留時(shí)間為1天，出水TOC濃度為21.376mg/L，見(jiàn)表4。
4、結(jié)論
PO/SM裝置廢液濃度高、鹽含量高、色度高、成分復(fù)雜、可生化性較差，傳統(tǒng)工藝技術(shù)很難滿足處理要求。本研究對(duì)該廢液進(jìn)行物化分析，以驗(yàn)證廢液處理達(dá)標(biāo)排放的可行性。
采用WAO技術(shù)降解PO/SM裝置廢液中部分有機(jī)物，以改善廢液生化性，通過(guò)采用不同催化劑對(duì)廢液開(kāi)展WAO實(shí)驗(yàn)。當(dāng)投加催化劑CS-2019時(shí)，TOC濃度降至3872mg/L，去除率達(dá)到61%；當(dāng)投加催化劑RCT-2021時(shí)，TOC濃度降至5861mg/L，去除率達(dá)到41%；當(dāng)不投加催化劑時(shí)，廢液處理效果最差，TOC濃度降至6478mg/L，去除率為34.7%。
采用高耐鹽菌微生物通過(guò)厭氧-好氧及深度氧化工藝對(duì)濕式氧化(不加催化劑)處理后的出水進(jìn)行生化處理，TOC濃度由最初的6478mg/L降至21mg/L，達(dá)到了TOC去除率99.7%的效果。（來(lái)源；江蘇方洋水務(wù)有限公司）
