磷化工廢水具有含磷成分高、污染物濃度高、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，是當(dāng)前環(huán)境中的重點(diǎn)污染源之一。目前，水資源處理中存在納污水體匱乏、排污受限等問題。

　　納濾膜的孔徑范圍為納米級，能截留相對分子質(zhì)量100~1000之間的物質(zhì)，是一種介于反滲透與超濾之間的膜過程。納濾膜是一種能截留高價(jià)鹽而透過單價(jià)鹽，能截留相對分子質(zhì)量為100以上的有機(jī)物而透過小分子有機(jī)物的透過膜。該膜的分離性能是反滲透和超濾膜無法取代的，同時(shí)其還具有反滲透和超濾膜的共性。納濾技術(shù)已在水體軟化、食品濃縮、溶液脫色、染料除鹽濃縮、溶液分鹽提純等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

　　本研究采用納濾膜對高濃度含磷廢水及納濾濃水中的Ca2+、SO₄^2-等進(jìn)行處理，以納濾系統(tǒng)回收率、納濾濃水和原水體積比、pH為指標(biāo)，考察了納濾處理廢水的效果，為實(shí)現(xiàn)磷化工廢水的綠色循環(huán)利用和零排放奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

　　納濾設(shè)備1套(含保安過濾器1支，超濾1支，增壓泵1臺(tái)，高壓泵1臺(tái)，保安過濾器進(jìn)水壓力表、納濾進(jìn)出水壓力表各1塊，納濾進(jìn)、產(chǎn)水電導(dǎo)率表各1塊，進(jìn)水轉(zhuǎn)子流量計(jì)，納濾濃、產(chǎn)水流量計(jì)各1塊)，在線pH計(jì)1支，電子稱、水桶若干;阻垢劑、絮凝劑、石灰粉、濃硫酸。其中納濾膜使用時(shí)代沃頓生產(chǎn)的VNF-4040K型納濾膜，其平均水通量為7.5m3/d，脫鹽率≥98%。

　　工業(yè)納濾膜元件的標(biāo)準(zhǔn)測試條件：2000mg/LMgSO4溶液，100PSI(6.895kPa)，25℃，pH=7.5，回收率為15%。

　　1.2 廢水水質(zhì)

　　某磷化工企業(yè)主要以磷化工及磷礦開發(fā)為核心支柱產(chǎn)業(yè)，主要生產(chǎn)磷肥、磷酸等產(chǎn)品。該系統(tǒng)主要以洗礦廢水為水源，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

　　1.3 試驗(yàn)工藝流程及原理

　　混合原水加入H2SO4調(diào)節(jié)pH至5.5左右進(jìn)入超濾、納濾系統(tǒng);對納濾產(chǎn)水進(jìn)行收集，而納濾濃水則排往中和槽中與石灰粉進(jìn)行混合攪拌，同時(shí)將其pH調(diào)至12，反應(yīng)30min后，不經(jīng)過澄清，直接在槽內(nèi)按比例加入原水;原水與納濾濃水在中和槽內(nèi)反應(yīng)20min后，向其加入PAM進(jìn)行澄清，槽底沉淀量保持約100L，多余污泥經(jīng)過處理后用作廠區(qū)綠化植物的肥料。將中和槽上澄清液轉(zhuǎn)至pH調(diào)節(jié)槽，同時(shí)收集的超濾濃水也進(jìn)入pH調(diào)節(jié)槽，一起與原水混合后，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH至5.5左右進(jìn)入超濾、納濾系統(tǒng)，重復(fù)以上的步驟，以確保納濾濃水全部實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)回用。試驗(yàn)工藝流程見圖1。

　　納濾系統(tǒng)處理的濃水，其中SO₄^2-、Ca2+濃度較高，加石灰調(diào)節(jié)其pH至指定數(shù)值后，水體中的Ca2+會(huì)大量增加，根據(jù)溶度積規(guī)則，Ca2+會(huì)與SO₄^2-形成硫酸鈣沉淀，從而降低水體中的SO₄^2-;在沉淀SO₄^2-的過程中，因Ca2+加入過量，再按一定比例加入原水，利用原水的磷酸根將一部分過量的Ca2+以磷酸鈣的形式沉淀下來，從而降低Ca2+的濃度。同時(shí)，水中的磷酸根也基本被去除，然后加入一定量的H2SO4，降低其pH，以防止因pH過高對納濾膜造成堵塞，經(jīng)納濾后的產(chǎn)水進(jìn)入后續(xù)的反滲透系統(tǒng)，濃水則加入石灰，反復(fù)循環(huán)以上流程進(jìn)行處理。

　　1.4 分析項(xiàng)目與方法

　　水中Ca2+的測定采用GB/T7476—1987中的EDTA滴定法;水中SO₄^2-、Cl-、Na+測定采用離子色譜法;水中總磷測定采用GB11893—1989鉬酸銨分光光度法。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 納濾系統(tǒng)回收率對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾濃水、原水體積比為1∶1的條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)5次，考察納濾系統(tǒng)回收率對循環(huán)過程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可知，納濾系統(tǒng)回收率分別為50%、60%時(shí)，循環(huán)過程中的SO₄^2-濃度先降低然后逐漸升高至峰值，即10600mg/L，最后逐漸降低;Ca²⁺質(zhì)量濃度先升高至峰值，即4140mg/L，然后逐漸降低。納濾系統(tǒng)回收率為70%時(shí)，循環(huán)過程中Ca²⁺與SO₄^2-逐漸升高，不斷富集。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水中的Ca²⁺、SO₄^2-質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在30、145mg/L左右，考慮到經(jīng)濟(jì)性的因素，整個(gè)納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)回收率為60%較合理。

　　2.2 納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比對Ca²⁺、SO42-濃度的影響

　　在納濾系統(tǒng)回收率為60%條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)5次，探討納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比對濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可知，納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比為1∶1.5時(shí)，循環(huán)過程中Ca²⁺先增加，即第3次達(dá)到峰值1603mg/L，之后逐漸降低;SO₄^2-先減小然后逐漸升至峰值10100mg/L，最后逐漸降低。納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比為1∶1時(shí)，循環(huán)過程中Ca²⁺先增加，即第3次達(dá)到峰值5521mg/L，之后逐漸降低;SO₄²先減小然后升至峰值11000mg/L，最后逐漸降低。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，納濾系統(tǒng)的產(chǎn)水中的Ca²⁺、SO₄^2-質(zhì)量濃度分別為28、280mg/L左右。

　　綜上可以看出，納濾系統(tǒng)濃水與原水體積比分別為1∶1、1∶1.5時(shí)，循環(huán)過程中的Ca²⁺、SO₄^2-未出現(xiàn)不斷富集，但考慮到經(jīng)濟(jì)性的因素，整個(gè)納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)濃水、原水體積比1∶1.5較合理。

　　2.3 濃水pH對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾系統(tǒng)回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)7次，探討納濾系統(tǒng)pH對循環(huán)過程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，投加石灰調(diào)節(jié)pH為12.5時(shí)，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第3次循環(huán)達(dá)到峰值，即1603、10100mg/L，但之后又出現(xiàn)回落，未出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。投加石灰調(diào)節(jié)pH為12時(shí)，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第5次循環(huán)達(dá)到峰值，即1208、12288mg/L，但之后又出現(xiàn)回落，未出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水中Ca²⁺、SO₄^2-分別穩(wěn)定在17、258mg/L左右。將pH為5.5的納濾系統(tǒng)濃水分別上調(diào)至pH為12、12.5時(shí)，石灰消耗量分別為3.84、9.46kg/m3，故從藥劑消耗情況考慮，pH調(diào)至12較合理。

　　2.4 納濾系統(tǒng)處理廢水的連續(xù)運(yùn)行效果

　　納濾系統(tǒng)在回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5，pH為12條件下，連續(xù)運(yùn)行7d，對廢水的處理效果見圖5。

　　由圖5可知，納濾系統(tǒng)連續(xù)7d的運(yùn)行過程中，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個(gè)指標(biāo)離子的濃度無論在濃水側(cè)還是淡水側(cè)均沒有出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象;其中，濃水側(cè)Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-從初始1150、275、7260mg/L到第5d降到最低點(diǎn)，即595、117、3081mg/L，在第6天Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-達(dá)到最大值，即1420、481、8410mg/L，之后變化不大。所以，在濃水側(cè)不會(huì)出現(xiàn)硫酸鹽結(jié)垢導(dǎo)致膜污堵的情況，由于Cl透過納濾膜進(jìn)入了產(chǎn)水側(cè)，所以在濃水側(cè)Cl濃度被稀釋，因此Cl-不會(huì)在濃水側(cè)出現(xiàn)富集情況；F-、Si、Na+形成了氟硅酸鈉沉淀導(dǎo)致Na+沒有在濃水側(cè)不斷富集。

　　3、結(jié)論

　　研究結(jié)果表明納濾系統(tǒng)濃水不斷回用工藝是可行的。該系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個(gè)指標(biāo)離子的濃度無論在濃水側(cè)還是淡水側(cè)均沒有出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。(來源：時(shí)代沃頓科技有限公司，鞍鋼集團(tuán)朝陽鋼鐵有限公司)