一、研究目的

制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學(xué)制原料藥又是制藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機(jī)物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復(fù)雜，有機(jī)物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對(duì)生化處理的菌種有很強(qiáng)的抑制作用，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一。

上虞華杰環(huán)保有限公司受生產(chǎn)廠家的委托，研究治理此類廢水的可靠、適用技術(shù)。2001年開始，該公司組織技術(shù)力量、深入上虞市唯一一家生產(chǎn)抗生素原料藥的廠家——廣州市白云山化學(xué)制藥廠各車間，調(diào)查此類廢水的組成、性狀和排放規(guī)律。通過調(diào)研和測(cè)試，掌握了大量數(shù)據(jù)和第一手資料。在治理技術(shù)調(diào)研的基礎(chǔ)上，決定通過實(shí)驗(yàn)研究，探索各單元工藝和組合工藝的治理效果、最佳的控制參數(shù)和操作條件，為擬定治理工藝路線和工程設(shè)計(jì)參數(shù)提供依據(jù)。

根據(jù)深入工廠各車間進(jìn)行污染源調(diào)查了解到，抗生素化學(xué)制藥廢水按污染物濃度范圍大致可分為兩種：第一種是CODcr>10萬mg/l的高濃度有機(jī)廢水，此類廢水主要是各車間排放的離心母液，離心機(jī)酸水和釜底液等，約占全廠廢水量的1.7%，此類廢水我們需另行研究更特殊的處理方法，不納入本次試驗(yàn)課題內(nèi)容；第二類是CODcr<10萬mg/l的綜合廢水，其來源一是各車間排放的工藝廢水（CODcr數(shù)千至數(shù)萬mg/l），二是各車間排放的低濃度生產(chǎn)廢水，包括陰陽(yáng)離子柱再生超濾水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷卻水、實(shí)驗(yàn)室排水和鍋爐沖灰水等（CODcr100至數(shù)百mg/l）。第二類廢水約占全廠廢水量的98.3%，混合調(diào)節(jié)后，CODcr濃度范圍在2700～3500mg/l之間。第二類廢水是本課題研究處理的對(duì)象。

根據(jù)上述情況，我們擬定了研究試驗(yàn)工作的進(jìn)水水質(zhì)和處理出水水質(zhì)目標(biāo)。鑒于此類廢水處理難度大，國(guó)內(nèi)尚缺乏可借鑒的經(jīng)驗(yàn)，我們擬定的處理出水水質(zhì)分為三個(gè)檔次要求，詳見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

注：?jiǎn)挝怀齈H值外 均為mg/l

二、 組合工藝流程選定

㈠ 、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)簡(jiǎn)述：

目前對(duì)抗生素制藥類廢水的處理，大多采用傳統(tǒng)的生物與物化處理技術(shù)，但由于廢水中含有大量復(fù)雜的有機(jī)物對(duì)細(xì)菌有很強(qiáng)的抑制作用，因而處理效果差，運(yùn)行費(fèi)用高，難以達(dá)標(biāo)。近年來國(guó)內(nèi)外有些研究部門采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，納膜分離等技術(shù)，對(duì)抗生素類廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，取得一定效果。但多數(shù)因?yàn)檠b置復(fù)雜，能耗高，操作不便，或要依賴進(jìn)口材料，生產(chǎn)部門難以承受，極小實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。為此，我公司根據(jù)長(zhǎng)期深入生產(chǎn)廠家調(diào)研所掌握的廢水成份，結(jié)合對(duì)有關(guān)技術(shù)調(diào)研及本公司近年來處理其它有機(jī)廢水的經(jīng)驗(yàn)，力圖通過試驗(yàn)探索出一套流程簡(jiǎn)潔、處理效率高，材料立足國(guó)內(nèi)易得，建設(shè)運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低，便于操作管理，適合國(guó)情的處理此類廢水的工藝技術(shù)，以解決上虞市治理此類廢水的當(dāng)務(wù)之急。

㈡ 、治理試驗(yàn)工藝流程選定

根據(jù)上虞華杰環(huán)保有限公司近幾年的研究成果和實(shí)際應(yīng)用生物鐵技術(shù)處理其它難降解有機(jī)廢水獲得成功的經(jīng)驗(yàn)，擬定了以生物鐵技術(shù)為主工藝的試驗(yàn)組合工藝流程：

下面再對(duì)各單元技術(shù)作主要的介紹

⒈ 厭氧生物鐵水解池

由于此類廢水成份復(fù)雜，含有對(duì)生化處理有抑制作用的頭孢類抗生素物質(zhì)和難處理的大分子物質(zhì)，經(jīng)生物鐵強(qiáng)化水解酸化處理，可改變含抗生素廢水的分子結(jié)構(gòu)，把難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，降解抗生素的毒性，為下一步好氧生物鐵處理和接觸氧化處理創(chuàng)造有利條件。

⒉ 微電解生物鐵技術(shù)原理簡(jiǎn)介

微電解生物鐵技術(shù)是利用生物鐵具有微電池反應(yīng)、絮凝作用、和親鐵細(xì)菌的生物降解等綜合作用，對(duì)廢水處理表現(xiàn)出十分顯著的效果。下面對(duì)這一技術(shù)的原理作簡(jiǎn)要的分析：

①微電池反應(yīng)

鋼鐵是由鐵和碳化鐵及其它一些成份組成的合金，碳化鐵和其它成份以極小的顆粒分散在鋼鐵中，當(dāng)鋼鐵浸入廢水中（廢水可視作電解質(zhì)溶液），構(gòu)成了無數(shù)個(gè)腐蝕微電池，鐵為陽(yáng)極，碳化鐵為陰極，電極反應(yīng)為：

陽(yáng)極 Fe－2e → Fe²⁺    E°_Fe²⁺∕Fe＝－0.44V

陰極 2H⁺＋2e → 2[H] →H₂   E°_H⁺∕H²＝－0.00V

微電池反應(yīng)產(chǎn)物具有很高的化學(xué)活性，在陽(yáng)極，產(chǎn)生的新生態(tài)Fe²⁺；在陰極，產(chǎn)生的活性[H]，均能與廢水中許多污染物組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。

②絮凝作用

微電解陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生Fe²⁺，F(xiàn)e²⁺易被空氣中的O₃氧化成Fe³⁺，生成具有強(qiáng)吸附能力的Fe(OH)₃絮狀物。反應(yīng)式為：

Fe²⁺＋OH^－ → Fe(OH)₃↓

4Fe²⁺＋O₂＋2H₂O＋8OH^－ → 4Fe(OH)₃↓

生成的Fe(OH)₃是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通的Fe(OH)₃強(qiáng)得多，它可以把廢水中的懸浮物及一些有色物質(zhì)吸附共沉淀而除去。

③親鐵細(xì)菌的生物降解作用

在微電池反應(yīng)中，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)化。20世紀(jì)八十年代，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，某些細(xì)菌能從鐵的化學(xué)反應(yīng)中獲得養(yǎng)料，這些細(xì)菌能夠在三價(jià)鐵與二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化過程中消耗微生物腐爛時(shí)產(chǎn)生的諸如乙酸和乳酸之類的化合物。事實(shí)還證明這些細(xì)菌分解有機(jī)質(zhì)的能力比產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌都強(qiáng)得多，只要有鐵存在，鐵還原菌總是首先將正鐵還原成亞鐵，并帶動(dòng)其他細(xì)菌滋生繁衍。這些細(xì)菌會(huì)緊貼于鐵的表面，以便于在不斷流過的水中獲取溶于水中的鐵源，于是便在鐵的表面形成不斷繁衍代謝的菌膜。

在鐵的電解—生物鐵廢水處理裝置中，上述幾種反應(yīng)是協(xié)同作用產(chǎn)生綜合效應(yīng)的。在起始階段，微電池反應(yīng)、絮凝起主要作用。當(dāng)親鐵細(xì)菌大量繁衍，在鐵屑表面形成菌膜后，生物鐵降解污染物就成了主導(dǎo)作用，這時(shí)鐵屑被菌膜包裹，鐵的腐蝕大為減緩，使生物鐵結(jié)構(gòu)能維持相當(dāng)長(zhǎng)的壽命。

三、 研究工作實(shí)施步驟

四、第一階段試驗(yàn)結(jié)果分析

在單元工藝靜態(tài)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制造了成套玻璃材質(zhì)的小試裝置。小試裝置于2001年10月下旬安裝完成，各單元進(jìn)行培菌。11月6日開始加入白云山化學(xué)制藥廠抗生素原廢水調(diào)試，并不斷改進(jìn)操作條件。小試設(shè)計(jì)處理水量72-120L/天，厭氧生物鐵池有效停留時(shí)間50-30小時(shí)，好氧生物鐵停留時(shí)間8-14小時(shí)，氣水比20:1～15:1。至2001年12月初各處理單元掛膜良好，處理效果顯著而且穩(wěn)定。但2001年12月15日～12月28日，廣州出現(xiàn)連續(xù)寒冷低溫天氣（室溫14-17℃），由于玻璃材質(zhì)保溫性能差，使各單元的處理效果逐漸降低。我們采取了適當(dāng)?shù)谋�溫措施，處理效果很快恢�?fù)，到元旦后，氣溫回升處理效果更加穩(wěn)定。表明這一工藝十分適應(yīng)華南地區(qū)溫暖天氣的環(huán)境，但亦要注意有抗嚴(yán)寒的措施。表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，連續(xù)測(cè)試的處理效果數(shù)據(jù)（氣溫范圍20～26℃），并作簡(jiǎn)要分析。

表一，第一階段試驗(yàn)抗生素化學(xué)制藥廢水CODcr去除效果數(shù)據(jù)表

從表一的數(shù)據(jù)分析可見，在室溫范圍20～26℃下，進(jìn)水CODcr濃度為2.68×103～5.12×103mg/l，平均進(jìn)水CODcr濃度為4.04×103mg/l，厭氧生物鐵出水CODcr平均濃度為3.19×103mg/l，平均CODcr去除率為20.79%；好氧生物鐵出水CODcr平均濃度為741mg/l，平均去除率為76.77%；接觸氧化池出水CODcr平均濃度為432mg/l，平均CODcr去除率為38.07%；全流程平均CODcr去除率為89.37%，進(jìn)水PH 5～6，出水PH 7～8。

第一階段試驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明，本組合工藝處理CODcr濃度≤5.00×103mg/l的抗生素化學(xué)制藥廢水，效果顯著，尤其是好氧生物鐵單元的效果最為突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，CODcr指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于DB44/26-2001三級(jí)排放限值，而且本系統(tǒng)能將弱酸性的進(jìn)水自動(dòng)調(diào)節(jié)至中性出水，不用加堿調(diào)節(jié)PH。但是這一階段的試驗(yàn)結(jié)果，還未達(dá)到我們擬定的第二檔處理目標(biāo)，即尚未達(dá)到DB44/26-2001二級(jí)排放限值和工廠回用水要求。為此，我們繼續(xù)進(jìn)行工藝改進(jìn)，以求獲得更好的效果，同時(shí)有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

五、調(diào)整工藝及擴(kuò)大試驗(yàn)效果分析

根據(jù)抗生素化學(xué)制藥廢水含有相當(dāng)部分易揮發(fā)有機(jī)物這一情況，我們對(duì)原廢水進(jìn)行了預(yù)曝氣處理試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)去除CODcr有明顯的效果。于是將試驗(yàn)工藝作如下調(diào)整。

預(yù)曝氣池置有生物鐵填料，氣水比為5:1～7:1，連續(xù)進(jìn)水預(yù)曝氣后進(jìn)入?yún)捬跎�物鐵池。

試驗(yàn)工藝調(diào)整后，適當(dāng)加大了試驗(yàn)單元設(shè)備的容積，日處理水量增加至240L，進(jìn)水CODcr濃度控制在4000mg/l左右。

這一階段試驗(yàn)時(shí)間從2002年2月至2002年4月底，表二列出試驗(yàn)工藝調(diào)整后CODcr去除率數(shù)據(jù)（表二附后）。

從表二的數(shù)據(jù)分析可見，試驗(yàn)工藝調(diào)整后，在室溫范圍21.5～32℃，進(jìn)水濃度為3.02×103～4.67×103mg/l，進(jìn)水CODcr濃度為3.55×103mg/l；預(yù)曝氣池出水CODcr平均濃度為1.90×103mg/l，平均去除率達(dá)48.90%；厭氧生物鐵池出水CODcr平均濃度為734.8mg/l，平均去除率達(dá)57.80%；好氧生物鐵出水CODcr濃度為262.9mg/l，平均去除率達(dá)62.6%；全流程出水CODcr平均濃度為208.1mg/l，全系統(tǒng)CODcr總?cè)コ�率平均�?3.8%，出水CODcr值穩(wěn)定達(dá)到并優(yōu)于DB44/26-2001二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，并可達(dá)到工廠回用水質(zhì)要求。

六、研究試驗(yàn)工作小結(jié)

1、 研究試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用生物鐵—接觸氧化組合技術(shù)處理抗生素化學(xué)制藥廢水，處理效果顯著，對(duì)高難度化學(xué)制藥有機(jī)廢水的處理獲得了突破性進(jìn)展，其CODcr去除率可穩(wěn)定>90%，經(jīng)處理后的出水可達(dá)到工廠回用水的水質(zhì)要求。

2、 此組合工藝流程簡(jiǎn)潔，操作方便。生物鐵池經(jīng)活化的鐵填料用量?jī)H為池容的1/10左右（重量比），每半年僅需補(bǔ)充原始鐵填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化學(xué)藥劑。沉淀池的生物污泥可回流至厭氧池進(jìn)一步消化，需外排污泥量很少。

3、 此工藝推廣應(yīng)用于抗生素類化學(xué)制藥廢水的治理工程，將獲得顯著的環(huán)境效益。以廣州白云化學(xué)制藥廠日處理700噸，平均CODcr濃度3500mg/l的綜合廢水為例，每天可減少排放CODcr2.205噸，以年生產(chǎn)運(yùn)行300天計(jì)，每年可減少排放CODcr661.5噸。這對(duì)改善珠江河的水質(zhì)，將有重要作用。

4、 處理后的廢水可供工廠回用（例如用作循環(huán)泵冷卻水，鍋爐沖灰水等）。可節(jié)約大量水資源，也具有可觀的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

5、 此工藝對(duì)含復(fù)雜組分難降解有機(jī)廢水具有顯著的處理效果，可廣泛推廣應(yīng)用于其它種類制藥，化工合成等有機(jī)廢水的處理。

6、 應(yīng)用這一組合工藝，雖然對(duì)抗生素化學(xué)制藥廢水處理已取得突破性進(jìn)展，但對(duì)達(dá)到我們的第三檔目標(biāo)（DB44/26-2001一級(jí)排放限值）尚有一段距離。要達(dá)到更高的處理效果，除了繼續(xù)調(diào)整，優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)（例如探索最適宜的厭氧停留時(shí)間等）之外，可能還要配套其它的深度處理技術(shù)，我公司將繼續(xù)開展這方面的研究。(上虞華杰環(huán)保有限公司)