制革工業(yè)在我國重點污染行業(yè)中列第3位。據(jù)統(tǒng)計，我國現(xiàn)有制革企業(yè)近萬家，年排廢水量達到1×108t左右，年排放總量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，鉻3500t，硫5000t[1]。本文著重論述制革廢水的特點、治理技術現(xiàn)狀和研究成果。
1 廢水的組成與特點
目前制革工業(yè)生產一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個工段，加工過程中需要添加多種化學品[2]，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動植物纖維、有機無機固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質和有毒物質。制革工業(yè)綜合廢水的水質特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，ρ(SS)為2000—4000mg/L，pH值為8-11。
廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質量分數(shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
制革廢水的特點表現(xiàn)在以下幾方面[3]
①水質水量波動大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐敗，產生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
2 技術現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”[4]，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進行集中處理。
2.1 單項處理技術
2.1.1 脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層�；厥沼椭蛇_95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1 g/L�；厥蘸蟮挠椭浬疃燃庸まD化為混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。有制革廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業(yè)。
2.1.3 鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez[5]用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000 mg/L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。Sevgi Kocaoba[6]使用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質量濃度為10 mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點。
2.2 綜合廢水處理技術
制革廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩(wěn)定達標排放。
2.2.1 生化處理工藝
①預處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統(tǒng)就是用來調節(jié)水量、水質；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術文檔。
制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅[8]在生物處理前先進行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術與傳統(tǒng)物化預處理技術相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產泥量少，為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
②生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。
表1 制革廢水的生物處理系統(tǒng)的比較
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工藝 特點 應用實例 技術參數(shù)
氧化溝 處理穩(wěn)定，技術實用性強，運行負荷低，存在泡沫問題，適合大型制革廠 廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質達標 污泥負荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間：24-28h,污泥齡：20-30d水流速：0.3m/s
SBR 間歇運行，靈活，流程短，操作管理簡便，適合中小型制革廠 浙江某制革企業(yè)[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥負荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度：3-4g/L,水深：4-6 m
生物接觸氧化法 空氣用量少，體積負荷高，處理時間短，但成本高，適合中小型制革廠 沈陽第一制革廠[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量：0.15-0.3m3[空氣]/（min·m3[池容]）
射流曝氣法 結構簡單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型制革廠 某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d，CODcr去除率達90%以上 曝氣時間：2-4h 噴射流量：0.039m3/s
SBBR[13] 去除效率高，出水水質好，污泥產量少 小試，處理效率在90%以上 水溫：20℃ 回流率：100L/h 污泥產率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]
流化床[14] 容積負荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型制革廠 CODcr與BOD5去除率達80%以上 容積負荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]
UASB 高復合，但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠[15]廢水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h
要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。
但對于中、小型制革廠，因生產無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎上采用射流曝氣器進行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術都有適合處理制革廢水的一方面，但應用少，技術參數(shù)不全面，需要進一步研究。
2.2.2 物化處理工藝
目前國內用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內電解等技術。用混凝劑物化處理，設備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠[16]，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時間60rain，F(xiàn)eS04的質量濃度為200mg/L時，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果，溫度適應范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達90%左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。
內電解法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司[18]，日排放量100—120m3，采用以內電解為主的工藝，內電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結塊，使運行效果更加穩(wěn)定，運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質能夠穩(wěn)定達到二級排放標準。
3 結語
皮革廢水是一類污染物種類多、成分復雜的高濃度有機廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業(yè)處理設施多采用預處理和生物法結合在一起處理。作者傾向于預處理—氧化溝組合工藝對制革廢水進行綜合處理。
目前，我國制革廢水處理在處理率和達標率方面都存在許多問題。隨著排放標準的不斷嚴格，制革行業(yè)將面臨更加嚴峻的環(huán)保問題，且污泥的處理又是非常棘手的問題。因此，力圖在生產環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產工藝是制革行業(yè)的發(fā)展方向。
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