摘要：制革廢水有機(jī)物濃度高,含硫、鉻等有害離子,是一種較難處理的輕工業(yè)廢水,一般采用物化—生化組合 工藝處理。本文分析了制革廢水處理工藝選擇中應(yīng)著重考慮的因素,并對(duì)國(guó)內(nèi)常用的處理工藝進(jìn)行總結(jié)。
關(guān)鍵詞：制革廢水;物化處理;生物處理
1 引言
制革廢水由強(qiáng)堿性的浸灰脫毛廢水和弱酸性的 鞣革廢水組成,廢水中含有高濃度的鞣料、氯化物、 硫化物、表面活性劑、化學(xué)助劑、油脂、蛋白質(zhì)及SS 等污染物;混合廢水呈堿性,外觀渾濁,有難聞氣味, 水質(zhì)水量隨時(shí)間變化很大。一般情況下,綜合廢水 的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L[1]。
制革廢水的可生化較好,一般均可采用生化法 處理。但廢水中常含有硫化物和鉻離子,會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制,故要充分重視預(yù)處理的作用,所以在制 革廢水的治理中,一般均采用“物化—生化”組合工 藝。
2 工藝選擇應(yīng)考慮的因素
2.1 制革原料及制革工藝
制革原料及生產(chǎn)工藝不同,對(duì)制革廢水的水質(zhì) 影響很大。如羊皮革生產(chǎn)廢水的COD、BOD、油脂 濃度較低,但Cr3+、S2-濃度較高,堿性較強(qiáng);豬皮革 生產(chǎn)廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高[2]。
不同的制革廢水,要選擇不同的處理工藝,以期 取得更好的處理效果。如制革廢水中含有過(guò)高的鹽類物質(zhì),容易對(duì)微生物的活性產(chǎn)生抑制,所以,選擇 耐鹽性較強(qiáng)的低負(fù)荷活性污泥法,還是選擇耐鹽性 較差的中負(fù)荷生物膜法,要權(quán)衡利弊后確定;一般制 革廢水的生化性很好,但制裘皮的綜合廢水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一 般不超過(guò)2000 mg/L,當(dāng)采用接觸氧化法處理時(shí),池中填料形成不了生物膜,所以最好在廢水處理工藝 中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比 值[3]。
如廢水中含有大量的鈣鐵離子,采用纖維填料, 初期運(yùn)行效果很好,但長(zhǎng)期運(yùn)行,鈣鐵離子易粘附在 纖維表面并結(jié)垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使 處理效果越來(lái)越差。如果經(jīng)常更換填料又增加了企 業(yè)負(fù)擔(dān),因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中 要慎用[4]。
2.2 進(jìn)水水質(zhì)和出水處理標(biāo)準(zhǔn)
制革廢水的COD一般在3000~4000 mg/L,生 化性較好,經(jīng)污水處理工藝處理后,一般出水要求達(dá) 到國(guó)標(biāo)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD<300 mg/L),但也有一些污 水處理站的運(yùn)行,需要滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),如湖 南某制革服裝有限責(zé)任公司[5],將生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生 的脫毛廢水、鉻鞣廢水、染色廢水分別進(jìn)行預(yù)處理 后,匯入一起,經(jīng)混凝沉淀、接觸氧化池、接觸過(guò)濾池 處理后,出水可達(dá)GB8978-1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
廣東某皮革廠[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接觸 氧化法組合工藝處理制革廢水,自2003年12月投 產(chǎn)至今處理效果穩(wěn)定,進(jìn)水COD為3000~3500 mg/L時(shí),出水COD約40 mg/L,各項(xiàng)出水指標(biāo)均 達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB44/26-2001)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 預(yù)處理工藝的選擇
預(yù)處理的主要作用是去除盡可能多的SS、油 類、鉻離子和硫化物,降低有機(jī)物和有毒物質(zhì)濃度, 以確保后續(xù)生物處理的高效穩(wěn)定運(yùn)行�；炷恋砗� 氣浮是皮革廢水常用的預(yù)處理方法�；炷恋�,主要是通過(guò)向廢水中投加NaOH、硫酸亞鐵、PAC等藥劑,使水中的硫化物和鉻離子沉淀而去除;而氣浮,主要是通過(guò)向水中投加破乳劑和絮凝劑,并通過(guò)微小氣泡的上浮和粘附作用,使水中的油類物質(zhì)和SS得到有效去除。
對(duì)于預(yù)處理工藝,需要結(jié)合后續(xù)生物處理工藝 選擇。魏家泰[2]經(jīng)多個(gè)工程實(shí)踐后認(rèn)為,低負(fù)荷運(yùn) 行的工藝(如氧化溝法)因其耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),對(duì)預(yù)處理要求不是太高;負(fù)荷高的工藝(如接觸氧化 法)則需相應(yīng)提高預(yù)處理效率。所以,在采用接觸氧 化法作為生物處理工藝時(shí),對(duì)預(yù)處理的要求嚴(yán)格,如 果預(yù)處理達(dá)不到預(yù)期目標(biāo),將會(huì)影響后續(xù)接觸氧化 法的處理效果,因而影響整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。
2.4 生物處理工藝的選擇
制革廢水處理中應(yīng)用較多的生物工藝,包括氧化溝、SBR及接觸氧化法。
氧化溝為低負(fù)荷活性污泥法,它采用較低的容積負(fù)荷和較長(zhǎng)的停留時(shí)間,對(duì)廢水的處理效果好,而且具有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力,但占地面積大,所以 對(duì)于中、小型制革廠,這種工藝并非最佳選擇;SBR為間歇式活性污泥法,采用間歇進(jìn)出水的方式運(yùn)行, 具有很大的靈活性,并具良好的脫氮除磷功能,出水水質(zhì)好、運(yùn)行費(fèi)用低,且不易發(fā)生污泥膨脹,適用于水質(zhì)水量隨時(shí)間變化較大的制革廢水的處理;接觸 氧化法為膜法處理工藝,主要是通過(guò)設(shè)置在氧化池 中的彈性填料,來(lái)保持更高的生物污泥濃度,促進(jìn)污染物質(zhì)的去除,它具有占地面積小、處理效果好、不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn),但是投資及運(yùn)行費(fèi)用較高。 所以要針對(duì)不同的進(jìn)水水質(zhì)和處理要求,并綜合考 慮占地面積、基建費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用等因素,選擇合適的生物處理工藝。
2.5 溫度對(duì)處理效果的影響
溫度是微生物生長(zhǎng)的重要環(huán)境因素之一,它的高低,直接影響著生化反應(yīng)速率,進(jìn)而影響生物系統(tǒng)的處理效果。所以,在寒冷地區(qū)的廢水處理工藝,要充分考慮此因素,設(shè)計(jì)中可考慮提高生化池污泥濃度、增加生化池深度及加蓋等方法[7],減少熱量損失,以保持穩(wěn)定的處理效果;在工藝選擇中應(yīng)盡量采用低負(fù)荷活性污泥法,如氧化溝工藝,減少溫度對(duì)生化反應(yīng)的影響。
2.6 集中處理與單獨(dú)處理的權(quán)衡
傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集 混合,一起納入污水處理系統(tǒng),但由于廢水中含有大 量的硫化物和鉻離子,極易對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。 所以目前比較合理的是“原液?jiǎn)为?dú)處理、綜合廢水統(tǒng) 一處理”的工藝路線[8],將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、 鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源,然后 與其它廢水混合統(tǒng)一處理。
國(guó)外一般都采用這種處理工藝,國(guó)內(nèi)許多廠家 也設(shè)有分別處理的系統(tǒng),但疏于運(yùn)行和管理,實(shí)際效果不佳,而且對(duì)于小型制革廠,如采用這種方法,工 藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高,所以仍要具體情況具體分析,進(jìn) 行集中處理。
3 典型的工藝組合
3.1 混凝沉淀+SBR法
張杰等應(yīng)用序批式活性污泥法(SBR)對(duì)河南某 制革廠的廢水進(jìn)行處理。首先采用物化法除去廢水 中的大量有毒物質(zhì)和部分有機(jī)物,再經(jīng)過(guò)SBR法生 化降解可溶性有機(jī)物。設(shè)計(jì)日處理量為800 m3,當(dāng) 進(jìn)水COD在2500 mg/L時(shí),出水COD在100 mg/ L左右,遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD<300 mg/L), 該工程的運(yùn)行成本為0.8元/噸。運(yùn)行結(jié)果表明,用 SBR工藝處理制革廢水,對(duì)水質(zhì)變化的適應(yīng)性好, 耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng),尤其適合制革廢水相對(duì)集中排 放及水質(zhì)多變的特點(diǎn)。而且,SBR處理工藝投資較 省,運(yùn)行成本較一般活性污泥法低[9]。
3.2 氣浮+接觸氧化法
沈陽(yáng)市某制革廠原廢水處理采用生物轉(zhuǎn)盤(pán)為主 的處理工藝,運(yùn)行不正常,排水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。賈秋平 等[10]采用渦凹?xì)飧?二段接觸氧化工藝,對(duì)原系統(tǒng) 進(jìn)行改造,不僅使處理后的廢水達(dá)到排放要求,提高 了處理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使處理后的廢水部分回用。在進(jìn)水COD 3647 mg/ L時(shí),經(jīng)本工藝處理后,出水COD濃度為77 mg/L, 低于遼寧省《DB21-60-89》新擴(kuò)改二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF渦凹?xì)飧?制革廢 水處理運(yùn)行成本為1.15元/t,低于原處理工藝運(yùn)行 成本0.6元/t。
針對(duì)常規(guī)氣浮處理效果不夠理想的情況,李文 龍等[11]將其改進(jìn)成串聯(lián)氣浮工藝,使對(duì)污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改進(jìn)前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr總42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同時(shí)采用串聯(lián) 氣浮工藝操作也起到了2次氣浮的效果。
3.3 物化+氧化溝
辛集市試炮營(yíng)制革小區(qū)[12]采用物化+氧化溝 工藝,對(duì)原有射流曝氣污水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造和增容,將原一沉池和二沉池改造為一沉池,將原曝氣池 改造為水解酸化池,并在其后接一個(gè)常規(guī)的氧化溝; 考慮到該制革小區(qū)生產(chǎn)的淡季和旺季的水量差別,除調(diào)節(jié)池外,所有系統(tǒng)均設(shè)為并聯(lián)的2組。改造后 的處理水量增至4800 m3/d,可對(duì)進(jìn)水COD為6100 mg/L左右的廢水進(jìn)行有效處理。實(shí)際運(yùn)行表明, 該改造工藝的處理效率較高,出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家《污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
3.4 厭氧+好氧
浙江某制革工業(yè)區(qū)[13]采用混凝沉淀+水解酸 化+CAST工藝,對(duì)來(lái)自于準(zhǔn)備、鞣制和其它濕加工 工段的綜合廢水進(jìn)行處理。設(shè)計(jì)最大進(jìn)水流量 6000 m3/d,廢水中的硫離子通過(guò)預(yù)曝氣,并在反應(yīng) 池加FeSO4和助凝劑PAC,從而沉淀去除;Cr3+通 過(guò)在反應(yīng)池中與NaOH發(fā)生沉淀反應(yīng)而去除。生 化處理采用兼氧和好氧相結(jié)合的工藝,兼氧采用接 觸式水解酸化工藝,可提高廢水的可生化性,同時(shí)去 除部分COD和SS。好氧采用CAST工藝,為改良 的SBR工藝,具有有機(jī)物去除率高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
周黎等[14]應(yīng)用UASB厭氧—CASS好氧生物 處理工藝,對(duì)以羊皮為原料的制革工業(yè)廢水進(jìn)行處理。當(dāng)進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分別為3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L時(shí),出水COD、BOD、 SS平均濃度分別為265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS總?cè)コ蔬_(dá)到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工藝串聯(lián),可根據(jù)季節(jié)性、水質(zhì)、水 量的具體情況,調(diào)整該處理運(yùn)行組合,以便進(jìn)一步降 低運(yùn)行費(fèi)用,水處理運(yùn)行成本為每噸0.94元。
3.5 其它工藝
王乾揚(yáng)等[15]進(jìn)行了膜法SBR工藝處理皮革廢 水的研究,試驗(yàn)結(jié)果表明,膜法SBR處理效果好于 普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形 式附著在填料上,有豐富的生物相,其中高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的 微生物較多,因而產(chǎn)生的剩余污泥量少;生物膜上形 成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng),生物種類多,數(shù)量多,因此具 有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力;投產(chǎn)期短,啟動(dòng)快,投資 少,能耗低。
鄧曉剛等[16]采用脈沖電浮水處理成套設(shè)備,和 脈沖電浮—曝氣—脈沖電浮法的處理工藝對(duì)某皮革 企業(yè)排放的制革廢水進(jìn)行處理,經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,處理后 的水能達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。電浮法是利用電浮 過(guò)程中電極上析出的微小氣泡(H2、O2)來(lái)上浮分離 疏水性雜質(zhì)微粒的絮凝膠體,從而達(dá)到固液分離的 目的;而脈沖電浮法可以減小環(huán)流帶來(lái)的影響,并能減少瞬時(shí)通電面積。 高新紅等[17]采用微電解—二級(jí)斜管沉淀工藝, 對(duì)豫東地區(qū)某皮革制品有限公司的廢水進(jìn)行處理。 工程運(yùn)行表明,在進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分 別為1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情況下, 排水中COD、BOD和SS平均濃度分別為206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。該工程具有投資少、運(yùn)行 費(fèi)用低、處理效果好,啟動(dòng)速度快的特點(diǎn),并受氣溫 影響小。因此,特別適合北方寒冷地區(qū)的中、小型制 革企業(yè)的廢水治理。
4 結(jié)束語(yǔ)
制革廢水的處理工藝較多,設(shè)計(jì)時(shí)要綜合考慮各種因素,做到工藝設(shè)計(jì)合理、占地面積適中、投資費(fèi)用較低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定。制革廢水的處理工藝相對(duì)成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善處理。制革廢水中含有大量硫化物和鉻離子,沉淀或氣浮后,會(huì)形成大量含鉻和含硫污泥。對(duì)于這種污泥,如何有效利用或妥善處置,需進(jìn)一步研究;(2)出水氨氮問(wèn)題。制革廢水中的氨氮含量較高,經(jīng)污水處理設(shè)施處理后,氨氮仍很難達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),所以要加強(qiáng)氨氮去除方面的研究, 提高系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效率,以減少含氮物質(zhì)對(duì)水體的危害。
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